用于锂离子电池的柔性自支撑N型掺杂硅碳阳极

《Applied Surface Science》：Flexible self-supporting N-doped silicon-carbon anode for lithium-ion batteries

硅基负极通过氮掺杂碳纳米纤维自支撑结构实现体积膨胀调控与电化学性能协同优化，其sp2/sp3杂化碳基质兼具电子传导与机械缓冲功能，同时氮配位位点促进离子传输。该设计使电极在1 A g?1下循环200次容量保持率超507 mAh g?1。

　　

陶宇|刘宇森|史可宇|吴瑶|王静|姜平|张永刚

中国宁波大学材料科学与化学工程学院特种电化学储能技术浙江省重点实验室，宁波315201

摘要

硅基负极在能量密度方面具有巨大潜力，但始终受到结构退化和动力学缓慢的制约。在这里，我们通过分子层面的碳拓扑结构和化学调控克服了这一矛盾。我们开发的独立负极采用了一种精心设计的氮掺杂碳纳米纤维基质，该基质包裹着硅碳颗粒。这种结构具有协同作用：sp2/sp3杂化基质提供了集成的电子传输通道和机械缓冲作用，而特定的氮原子排列则实现了快速的表面主导型锂离子存储。这种多尺度设计使得电极在1 A g?1的高电流密度下经过200次循环后仍能保持507.9 mAh g?1的容量，为开发耐用、高功率的柔性电池开辟了新途径。

引言

锂离子电池（LIBs）是现代储能技术的基石，对于推动电动汽车（EVs）的发展和便携式电子产品的持续小型化至关重要，因为它们不断突破能量密度的限制[1][2][3]。尽管石墨由于其长循环寿命和低成本[4][5]而成为商用锂离子电池中普遍使用的负极材料，但其较低的理论比容量（约372 mAh g?1）从根本上限制了先进电动汽车和电子产品所需的能量密度提升[6]。随着对续航里程更长的电动汽车和容量更大的便携式电子产品需求的增加，寻找高容量替代负极材料变得至关重要[7][8][9]。

硅（Si）作为一种下一代负极材料具有很大的潜力，因为它具有较高的理论容量（Li??Si?，4200 mAh g?1）和适宜的工作电位[10][11][12]。然而，基于合金化的锂存储机制在充放电过程中会导致高达300%的体积膨胀，这成为实际应用的主要障碍[13][14]。循环过程中的巨大体积变化会引发一系列故障机制：(i) 活性材料的粉碎，(ii) 由于与集流体分离而失去电接触，以及 (iii) 固体电解质界面（SEI）的持续断裂和重构。这些过程最终导致电极结构退化、容量迅速下降和循环寿命显著缩短[15][16]。为此，研究人员提出了多种策略，主要包括：制造纳米结构或多孔硅以减轻内部应力[17][18][19]；与碳基材料（如涂层或基质）复合以增强导电性并适应体积变化[20][21][22][23]；开发坚固的聚合物粘合剂以增强电极的凝聚力[24][25][26]；以及配制功能性电解质以形成稳定的SEI[27][28][29][30]。例如，陈等人通过镁热还原法在纳米级硅表面涂覆碳层，然后进行喷雾固化，制备出了硅碳材料，该材料在1 A g?1的电流下经过173次循环后仍能保持1159 mAh g?1的容量[31]。同样，张等人利用镁热还原法从竹炭制备出三维多孔硅，并将其涂覆上氮掺杂的非晶碳，得到了一种3D多孔Si/氮掺杂碳复合材料，在0.2 A g?1的电流下经过120次循环后仍能保持603 mAh g?1的可逆容量[32]。然而，这些方法复杂、能耗高且难以大规模应用。静电纺丝技术已被证明是制造柔性电极的有效方法，其中碳纳米纤维（CNFs）作为结构框架[33]；原位生长碳纳米管（CNTs）构建导电网络也被证明是设计自支撑电极的有效策略[34]。由此形成的连续导电碳网络能够实现高效的电子传输。此外，其固有的多孔结构为活性材料（如硅颗粒）在循环过程中的体积膨胀提供了缓冲空间，减轻了内部应力，并促进了电解质的渗透和离子传输。这种由导电网络和多孔空间组成的独特结构确保了对硅颗粒的有效物理约束和应力缓冲。其纳米级特性缩短了离子和电子的传输路径，从而提高了电极的动力学性能。此外，这种方法可以直接制备无需粘合剂的自支撑电极，简化了传统电极的复杂工艺，并通过减少非活性组分的比例提高了整体能量密度[35][36]。尽管取得了这些进展，但大多数报道的策略仅部分解决了硅基负极中的机械-电化学耦合问题。真正的瓶颈在于传统电极结构无法在现实操作条件下同时应对巨大的体积应变并确保超快电荷传输，尤其是在需要稳定界面且可能无需外部压力的固态电池配置中[37][38]。

在这里，我们提出了一种合理的电极结构，从根本上解决了硅基负极中机械应力释放与电化学动力学之间的内在矛盾。我们超越了传统的复合设计，提出了一种应力自适应的双导电集成电极，该电极由独立的氮掺杂碳纳米纤维网络构成，其中包含Si@C颗粒。关键创新不在于静电纺丝技术本身，而在于通过前驱体选择和热调控实现碳基质的微观结构调控，从而获得“刚性 yet 柔性”的三维支架。在这种结构中，石墨化的sp2区域形成连续的电子传输通道，而相互连接的富sp3非晶区域提供机械柔顺性和应力缓冲。同时，精确引入的氮功能基团（如吡啶基/吡咯基氮）增强了界面离子传输并引入了显著的赝电容效应。这种多功能集成实现了电子、离子和机械应变的协同控制，从而在三个维度上超越了传统电极的性能。我们认为，这种材料的设计理念为下一代高能量柔性储能设备开辟了有前景的方向。

部分内容摘录

CNF/Si@C的制备

将聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量约130,000）、聚丙烯腈（PAN，分子量约150,000）和硅碳颗粒（购自中国山山科技有限公司）溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度99.8%）中。在静电纺丝过程中，施加的电压和注射速率分别保持在10 kV和0.3 mL·h?1。随后，样品在空气中270°C下稳定2小时，然后在氮气氛围中炭化

结果与讨论

如图1a–c所示，所得到的CNF/Si@C-X负极表现出显著的机械柔韧性，能够反复弯曲而不会断裂；拉伸测试证实了其高机械强度，其中CNF/Si@C-37.5的拉伸强度为6.43 MPa。扫描电子显微镜（SEM）显示，前驱体和CNF/Si@C-X负极都保持了连续的三维纤维网络，其特征是纳米纤维紧密交织且排列均匀（见图S1）。

结论

总之，我们发现推动硅基负极技术进步的关键不在于合成方法本身，而在于电极内部结构的精心设计。我们设计了一种独立存在的氮掺杂碳网络负极，该网络具有刚性 yet 柔性，通过前驱体和热控制精心构建，具有多种功能：其sp2碳晶粒形成电子传输通道，富sp3的非晶基质分散机械应力

CRediT作者贡献声明

陶宇：撰写——原始稿件、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。刘宇森：验证。史可宇：验证。吴瑶：指导。王静：指导、审稿与编辑、验证、方法论、数据分析。张永刚：可视化、指导、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

作者感谢以下机构的财政支持：国家自然科学基金（编号52403123）、催化国家重点实验室（编号N-23-02）、宁波市科技计划项目（资助编号2025Z064）、浙江省自然科学基金（编号LQ24E030015）、中央政府引导的地方科技发展基金项目（编号2025ZY01059）以及宁波市自然科学基金（编号2024J118）。