切换二氧化碳还原途径：铁促进铜向甲酸选择性转化

《Applied Surface Science》：Switching CO 2 reduction pathways: Iron drives copper toward formate selectivity

通过在铜电极中掺入微量铁，实现了二氧化碳电催化还原（CO2RR）液相和气相产物的选择性调控。液相中铁掺杂显著提升甲酸选择性并抑制其他液态产物生成，气相中则促进C3+烃类形成。铁诱导的电子与形貌重构（包括晶面分布、氧化物形成及配位改变）是选择性调控的关键机制。这一发现为可编程的CO2RR催化策略提供了新思路。

　　

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摘要

铜（Cu）上的电化学二氧化碳还原（CO₂RR）通常会产生多种产物，这使得选择性生成所需化学品变得困难。本文发现，在Cu电极中掺入微量铁（Fe）可以实现对CO₂RR反应路径的相选择性调控。在液相中，铁的掺入显著提高了甲酸的选择性，同时抑制了乙醇和丙醇等其他液态产物的生成；在气相中，铁促进了C₃₊类烃的生成，提高了法拉第效率，但降低了乙烯等C₂类产物的产率。结构和光谱表征显示，铁诱导了Cu表面的电子和形态重构，包括晶面重新分布、氧化物形成以及局部配位变化。这种通过铁掺杂实现的双相选择性控制为调节CO₂RR产物分布提供了新的设计原理，有助于推进可持续碳转化的催化策略。

引言

电化学二氧化碳还原（EC CO₂RR）已成为一种有前景的方法，能够在常温常压下利用可再生能源将丰富的二氧化碳转化为有价值的燃料和化学品[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。在各种过渡金属中，铜（Cu）因其能够同时催化C₁（如CO、甲酸和CH₄）和C₂₊（如乙烯、乙醇和长链烃）产物的生成而脱颖而出[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]。然而，铜的主要局限性在于产物分布广泛且选择性较低，这对其实际应用构成了挑战[18], [19], [20], [21], [22]。因此，提高铜基催化剂对目标产物（尤其是甲酸或长链烃）的选择性一直是研究的重点。

甲酸是一种有价值的液态产物，因其具有高能量密度、低毒性，并可作为燃料电池中的氢载体或原料[23], [24], [25]。然而，在铜上实现高选择性地生成甲酸并不容易，因为在典型反应条件下，竞争性反应（如氢 evolution，HER）和C–C偶联路径往往占主导[7], [26]。另一方面，多碳（C₂₊）烃和含氧物的生成为C–C键的形成和高价值燃料前体的制备提供了可持续的途径[5], [6], [7], [27], [28], [29]。特别是，通过铜表面上的CO₂或CO还原实现费托合成（F–T）的电化学方法因其在温和条件下能生成长链（C₃₊）烃而受到关注[30], [31], [32], [33]。然而，同时抑制不需要的反应路径并促进甲酸或C₃₊的生成仍然是一项基本挑战[19], [20], [21], [22]。

为了解决这一问题，人们广泛采用了表面和界面工程策略来调节Cu电极的反应性。诸如合金化、氧化物/氢氧化物修饰、形态重构和杂原子掺杂等方法已被证明可以影响关键中间体的吸附能和Cu表面的电子结构[33], [34], [35]。在此背景下，铁的掺入提供了一种特别有吸引力的方法，因为铁不仅引入了额外的氧化还原活性位点，还改变了Cu的局部化学环境[35], [36], [37], [38]。最近的研究表明，铁与铜的相互作用可以稳定*CO中间体，调节氢的吸附，并促进有利的轨道杂化，这对调控CO₂RR的选择性至关重要[36], [37], [38], [39], [40], [41]。

本文证明了在Cu电极中掺入微量铁会从根本上重构表面结构和电子性质，从而实现对CO₂RR选择性的相依赖控制。在液相中，铁诱导的表面氧化和电子不对称性稳定了*OCHO中间体，促进了甲酸的选择性生成，同时抑制了醇类产物的生成；而在气相条件下，铁的掺入增强了Cu(111)晶面的暴露并增加了表面粗糙度，有利于*CO的积累和C–C偶联，从而提高了C₃₊类烃的产率。值得注意的是，经过铁改性的Cu电极即使在稀电解液条件下也能保持高性能，凸显了其实际应用价值。总体而言，这项工作在单一铜基平台上实现了可编程的路径控制，可以在不改变基底金属的情况下选择性地生成甲酸和C₃₊类烃。

实验部分

Cu电极的制备

纯度为99.99%、厚度为0.1毫米的Cu片（Aliexpress购买）被切割成5毫米×30毫米的片状。通过用2000目砂纸打磨两面来去除表面氧化物。打磨后的电极在超纯水中超声处理10分钟，然后在气流中干燥。

Cu电极的激光处理

预处理的Cu电极被浸入10 mM的金属前驱体溶液中，并用激光进行表面改性。前驱体溶液使用九水合硝酸铁（98.5%，Samchun公司）制备。

在不同环境下的激光改性Cu电极上的电化学CO₂还原

图1展示了在不同环境（空气、H₂O、Fe(III)硝酸盐、Fe(III)氯化物和Fe(II)氯化物）下，经过激光处理的Cu电极在CO₂-饱和的0.1 M KHCO₃溶液中、-1.4 V_RHE条件下的EC CO₂还原性能（图S1a）。图1a显示了在-1.4 V_RHE、CO₂-饱和的0.1 M KHCO₃溶液中，使用不同环境处理的Cu电极生成的主要气态产物（H₂、CO、CH₄、C₂H₆和C₂H₄）的法拉第效率（FEs）（图S1b）。未处理的Cu以及在空气中经过激光处理的Cu电极的情况也在图中展示。

结论

在本研究中，我们提出了一种通过铁掺入来调节铜电极的电子结构和表面性质，从而提高液相产物生成和长链烃选择性的策略。与原始Cu和氧化Cu电极（Cu(air)）相比，经过铁改性的Cu(Fe)电极在甲酸和C₃₊类烃的选择性方面表现出显著提升。值得注意的是，Cu(Fe)电极保持了稳定的性能。

CRediT作者贡献声明

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金会由韩国政府（MEST）提供支持（项目编号：2021R1A2C2003929）。