二氧化碳（CO?）对油田产出水中X65钢在硫酸盐还原菌（SRB）作用下腐蚀行为的影响

《Bioelectrochemistry》：Effect of CO 2 on the SRB-induced corrosion behavior of X65 steel in oilfield-produced water

X65钢在含CO2和SRB条件下的腐蚀行为研究表明，CO2通过形成碳酸加速初期腐蚀，但腐蚀产物FeCO3可部分缓解腐蚀；SRB与CO2协同作用使腐蚀电阻降低10倍，局部腐蚀深度增加2.8倍，主要生成FeS腐蚀产物。

　　

阿卜杜勒巴吉·伊斯梅尔·穆罕默德·阿尔巴希尔（Abdalbagi Ismail Mohamed Albashir）| 杜敏（Min Du）| 徐婷（Ting Xu）| 王健（Jian Wang）

中国海洋大学化学与化学工程学院，教育部海洋化学理论与技术重点实验室，青岛 266100，中华人民共和国

摘要

X65钢广泛用于石油和天然气管道。然而，在复杂的油田环境中，X65钢极易受到二氧化碳（CO₂）腐蚀和微生物影响腐蚀（MIC）的影响。本研究系统地探讨了在有无硫酸盐还原菌（SRB）的情况下，X65钢在CO₂环境中的腐蚀行为，采用了重量损失测量、电化学技术和表面表征方法。通过分析腐蚀产物来阐明其背后的机制。结果表明，CO₂最初通过生成碳酸加速了非生物腐蚀，随后在X65钢表面形成的腐蚀产物（FeCO₃）减缓了腐蚀速率。相反，在无菌系统中，腐蚀产物提供的保护作用较弱。第17天时，SRB-CO₂体系的耐腐蚀性约为无菌-CO₂体系的10分之一（R_ct?+?R_f?=?4600?Ω·cm²），而到第21天时，最大坑洞深度增加了约2.8倍，这突显了SRB和CO₂对腐蚀的协同作用。机制分析显示，SRB-CO₂体系中形成的亚铁硫化物比SRB体系中更多。在SRB体系中，中间阶段出现了显著的局部腐蚀和均匀腐蚀。此外，表面钝化作用降低了腐蚀速率，尽管局部腐蚀有所增加。

引言

腐蚀是一个重大的技术和经济挑战，导致高昂的维护成本、管道故障以及严重的环境安全风险。统计数据显示，发达国家的腐蚀总成本相当于国内生产总值（GDP）的3-5% [1]。

随着结构工程和大规模能源系统对先进技术的需求增加，人们对碳钢的依赖性显著增强，这得益于其出色的强度成本比和广泛的可用性 [2], [3], [4]。在各种碳钢中，X65钢被广泛用于石油和天然气管道的建设。然而，石油和天然气领域的恶劣复杂环境使X65钢极易受到腐蚀 [5], [6]。

油田产出水是指在化石燃料生产过程中从地质层中提取的水 [7]。这种水中含有复杂的有机和无机化合物混合物，并含有大量CO₂，因为通过注入CO₂（CO₂-EOR）来提高水库压力，从而将原油推向井筒，同时这也是一种温室气体封存策略，有助于减缓气候变化 [8]。然而，CO₂的存在会导致碳酸的形成，从而降低pH值并显著加速内部设备的腐蚀 [9]。值得注意的是，碳钢在含CO₂的油田产出水中的腐蚀速率高度依赖于多种环境因素的变化，包括溶解气体（如O₂、H₂、CO₂和H₂S的分压）、微生物、pH值、盐度、温度、流速以及腐蚀产物膜 [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]。在这些因素中，微生物由于其生物活性，是碳钢管道直接或间接腐蚀的最主要加速因素 [16]。这种现象被称为微生物影响腐蚀（MIC），被认为是油田和其他环境中最严重的挑战之一。据报道，MIC占总腐蚀相关成本的20-40% [17]。参与MIC的微生物种类繁多，包括硫酸盐还原菌（SRB）、产酸菌（APB）、氧化铁菌（IOB）、还原铁菌（IRB）、氧化锰菌（MOB）、还原硝酸盐菌（NRB）和氧化硫菌（SOB） [18], [19], [20], [21]。这些微生物会附着在金属表面，形成生物膜，从而增加对MIC的敏感性。生物膜是一种由胞外聚合物物质（EPS）、腐蚀产物和微生物细胞组成的高度复杂且局部化的腐蚀环境 [22], [23]。

SRB是一类能够在有氧环境中生存的厌氧细菌，它们是导致MIC的主要微生物之一，特别是在石油领域和水库酸化过程中 [24]，并占MIC的约70% [25]。

SRB引起的金属腐蚀机制非常复杂，涉及化学和电化学相互作用 [26]。SRB以硫酸盐相关物质和元素硫作为最终电子受体进行还原，产生H₂S作为副产品，H₂S与铁离子反应形成FeS沉淀物。这些沉淀物破坏了钢表面的保护性钝化膜，形成局部电化学电池，从而增加腐蚀速率 [27], [28]。相反，当碳源有限时，SRB可以直接从金属中获取电子以维持其能量代谢，导致管道钢的严重点蚀 [29], [30]。有研究表明，SRB的存在可使腐蚀速率比无SRB的环境快5倍 [31]。生物膜创造了厌氧微环境，促进了SRB的生长并增强了其对环境压力的抵抗力 [32]，而它们在生物膜下的积累加剧了局部腐蚀 [33]。先前的研究表明，管道钢的SRB诱导腐蚀行为受多种因素影响，包括管道材料的电化学性质 [27]、交流电（AC） [34]、温度 [35]、环境pH值 [36]、沉积物 [37]、与共存微生物的竞争 [26], [38], [39]，以及生物膜的形成和代谢产物的影响 [40]。文献表明，CO₂和SRB在油田中的共存会加剧碳钢的腐蚀 [41]。例如，陈等人 [14] 发现，SRB和CO₂在油田产出水中的共存显著加速了均匀腐蚀和局部腐蚀。在油田产出水中，致密的腐蚀产物膜（FeCO₃）可以抑制钢的腐蚀，但在SRB存在的情况下，主要腐蚀产物是FeS而不是FeCO₃ [42]。尽管关于SRB在油田产出水中腐蚀的文献很多，但MIC与CO₂腐蚀之间的相互作用仍缺乏研究。因此，研究CO₂对SRB生长、生物膜形成以及X65碳钢腐蚀行为的影响至关重要。

在本研究中，我们调查了CO₂在21天内对SRB活性和X65钢在油田产出水中的腐蚀的影响。通过细菌计数、表面和生物膜观察、腐蚀产物分析、重量损失测量以及电化学测试来评估细菌生长、生物膜形成和腐蚀行为。

章节片段

X65钢样品的制备

本研究中使用的X65钢样品的化学成分如下（按重量百分比计）：0.03C、1.51Mn、0.17Si、0.02P、0.17Ni、0.04Cu、0.16Mo、0.06Nb、0.02Al、0.01Ti，其余为Fe。所有X65钢样品依次用400、800、1500和2000目的砂纸抛光，用无水乙醇超声脱脂，然后用高纯度氮气（99.999%）冲洗，最后干燥。

重量损失结果

图1显示了X65钢在无菌系统和SRB系统中的腐蚀速率。在无菌-CO₂系统中，腐蚀速率在21天内逐渐降低。最初为0.073?±?0.0112?mm/y，随后降至0.0504?±?0.0083?mm/y和0.0396?±?0.0051?mm/y。这一趋势表明，CO₂最初通过生成碳酸加速了腐蚀，而后期腐蚀速率的明显下降可能是由于在X65钢表面形成的腐蚀产物

讨论

CO₂和微生物引起的腐蚀机制非常复杂。常见的CO₂腐蚀和SRB诱导腐蚀机制涉及碳钢的氧化，以及碳酸和硫酸根离子的还原 [14], [50]。

在本研究中，X65钢的腐蚀速率取决于阶段和环境条件。在无菌-CO₂系统中，初始阶段的腐蚀速率显著高于无菌系统

结论

本研究调查了X65钢在有无CO₂的无菌系统和SRB系统中的腐蚀行为，主要结论如下：

1)

与无菌系统相比，X65钢在无菌-CO₂系统中的腐蚀速率在初始阶段显著更高。这种加速现象归因于碳酸的溶解，它加速了阴极反应。然而，随着时间的推移，无菌系统中的腐蚀速率也增加了。

CRediT作者贡献声明

阿卜杜勒巴吉·伊斯梅尔·穆罕默德·阿尔巴希尔（Abdalbagi Ismail Mohamed Albashir）：撰写初稿、软件开发、实验研究、数据分析。杜敏（Min Du）：撰写与编辑、监督、资源协调、资金争取。徐婷（Ting Xu）：软件开发、实验研究。王健（Jian Wang）：软件开发、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52071302和U2441256）的财政支持。