协同作用驱动的棉秆与农业覆盖物与HZSM-5共热解：热解特性分析及多组分动力学建模

《Biomass and Bioenergy》：Synergy-driven co-pyrolysis of cotton stalk and agricultural mulch with HZSM-5: Pyrolysis characteristics analysis and multicomponent kinetic modeling

催化共热解棉秆与低密度聚乙烯地膜中，HZSM-5通过酸性位点和介孔结构降低活化能至181.4 kJ/mol，提升氢气浓度至36.3 vol%，协同效应随温度呈现抑制（206.31-480.15℃）与促进（480.15-526.98℃）双阶段变化，Asym2sig模型实现动力学参数R2>0.99的精准拟合，为可持续能源转型提供理论支撑。

　　

唐文豪|萨缪尔·姆布瓜·尼亚姆布拉|赵莉|傅洁怡|刘明明|朱雪茹|徐文涛|邱世龙|李华

南京农业大学工程学院，中国南京210031

摘要

催化共热解为将农业废弃物（如棉秸秆（CS）和废弃塑料薄膜）转化为高附加值产品提供了一条有前景的途径。然而，其背后的多组分相互作用机制和动力学模型尚未得到充分理解。本研究使用HZSM-5催化剂，探讨了棉秸秆和低密度聚乙烯（LDPE）薄膜的催化共热解特性及其协同效应。通过非对称双Sigmoid函数（Asym2sig）进行峰值反卷积处理，将复杂的挥发过程分解为四个不同的伪组分：半纤维素、纤维素、木质素和LDPE。结果表明，在3:1的比例下，共热解使活化能（E_α）从224.5 kJ/mol降低到211.11 kJ/mol，同时将H₂浓度从28.5%提高到35.4%。由于HZSM-5具有强酸性和介孔结构，进一步将E_α降低到181.4 kJ/mol，H₂浓度提高到36.3%，并提高了轻质烃的产量。协同效应分析表明，在206.31至480.15°C范围内，熔融LDPE表现出物理抑制作用；而在480.15–526.98°C范围内，LDPE通过原位供氢作用促进了棉秸秆的挥发。使用Sestak-Berggren（SB）模型进行动力学重建，获得了极高的精确度（R² > 0.99），为过程预测提供了可靠的数学工具。热力学参数表明，所有伪组分的活化过程都是吸热的且非自发的；而LDPE的引入在分子水平上诱导了更有序的过渡态路径，从而调节了整体热解机制。这项工作为农业废弃物的高效回收提供了理论框架，直接促进了全球可持续能源转型。

引言

全球人口的增长和紧迫的环境挑战要求迅速转向可持续、低碳的能源[1]。作为世界第四大潜在能源，生物质是一种可再生且碳中性的替代品，可以减少对化石燃料的依赖[2]。预计到2030年，中国的生物质产量将达到3.79 × 10⁸吨，到2060年将达到5.34 × 10⁸吨[3]。仅棉秸秆这一主要农业副产品，在2024年的产量就达到了3.18 × 10⁷吨[4]。然而，它通常通过焚烧等对环境有害的方式进行处理[5]。热解为这种大量且低价值的废弃物提供了一种有前景的解决方案，可以实现碳的稳定并生产高价值的生物燃料[6]。此外，棉秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素使其适合通过热解转化为生物炭、生物油和沼气[7][8][9]。最近在天然纤维热解方面的进展突显了农业废弃物作为有前景的能源载体的潜力[10][11][12]。虽然这些研究揭示了复杂纤维结构的降解机制，但也表明，通过共热解可以进一步提高农业废弃物的处理效率。

棉秸秆的热解涉及木质素的缓慢降解，通常发生在200至800°C之间[13]。这一过程容易形成焦炭，主要是因为木质纤维素生物质的H/C比率较低（<0.3）[14,15]。这一特性不仅影响热解性能，还会在热解过程中促进显著的碳沉积，从而缩短催化剂的寿命[16]。将棉秸秆与H/C比率较高的材料（如主要由低密度聚乙烯（LDPE）组成的农业薄膜）进行共热解，已被提出作为一种有效策略，以减少焦炭的形成[17]。此外，现有研究表明，塑料作为原位供氢剂，可以降低活化能并提高生物质热解的产物产量和质量[18][19][20]。

HZSM-5是一种晶体铝硅酸盐沸石，具有三维骨架结构[21]。由于其独特的孔结构和强酸性位点，HZSM-5在生物质和塑料的催化热解中表现出显著的优势[22]。与非催化过程相比，HZSM-5显著降低了热解所需的活化能，有效降低了反应温度，并通过加速分子脱氢、缩合和脱氧反应提高了反应活性[23]。此外，它还促进了大分子的二次裂解，从而增加了合成气中CH₄和轻质烯烃等可燃气体的含量[24,25]。HZSM-5还表现出优异的形状选择性，有利于单环芳香烃的形成，同时有效抑制了多环芳香烃的生成[26,27]。由于其适宜的孔径分布，它显著减少了反应过程中的焦炭形成，从而提高了催化稳定性[28]。与Y型沸石相比，HZSM-5在深度裂解能力方面更胜一筹，并具有CaO等碱性材料所不具备的芳构化能力[29][30][31]。选择HZSM-5进行本研究，是因为它能在生物质和塑料的共热解过程中同时降低活化能和促进可燃气体的生成。尽管催化剂的初始成本较高，但其显著的稳定性和易于再生性使其在经济上具有可行性，因为所得产品的附加值可以弥补初始成本。

与传统的热解方法相比，微波热解通过直接将能量传递到原料中，实现了无接触的加热方式，从而实现了均匀的体积加热和更高的热解速率[32]。除了更快的加热速度外，微波热解还提高了产品的质量。先前的研究报道了生物油中芳香烃产量的增加、CH₄和H₂浓度的提高，以及更高的能量和能量效率[33][34][35]。这些优势突显了微波热解在高效处理农业和塑料废弃物方面的巨大潜力。

在棉秸秆（CS）和薄膜的催化共热解过程中，已经记录到了显著的协同效应，导致气体和烃类化合物产量的显著增加[36]。为了阐明热解机制，通常采用动力学建模结合反卷积技术来解析伪组分之间的重叠反应[37][38][39]。与非对称双Sigmoid函数（Asym2sig）相比，高斯函数存在尾部效应[40]，洛伦兹函数的拟合精度有限[41]，而传统的Fraser-Suzuki函数也存在不足。Asym2sig函数使用六个可调参数，能够实现更高的拟合精度，并能灵活描述复杂的并行反应[42][43][44]。因此，本研究采用了Asym2sig函数来反卷积共热解过程。

如表1所示，尽管关于HZSM-5上生物质和塑料的催化共热解在反应动力学和产品升级方面的研究已经相当广泛，但温度依赖的协同效应、多组分动力学模型以及CS-薄膜系统中合成气的形成机制仍不清楚，这限制了这些废弃物的高效和增值回收。本研究旨在从多组分相互作用的角度阐明HZSM-5上CS和LDPE的共热解机制，为其增值利用奠定基础。采用热重分析评估了不同混合比例下的催化共热解行为，同时使用BET和TPD表征明确了HZSM-5的孔结构和酸性位点的作用。随后进行了微波辅助共热解实验，以验证协同效应对合成气升级和三相产物分布的实际影响。最后，使用Asym2sig方法将复杂的共热解行为分解为多个伪组分，并确定了相应的机制函数和热力学参数。

材料与方法

图1展示了本研究中用于棉秸秆（CS）和LDPE共热解的实验程序和分析方法。

催化剂性质

HZSM-5的N₂吸附-脱附等温线和NH₃-TPD曲线如图S1所示，其孔参数和酸量总结在表2中。如图S1所示，HZSM-5表现出明显的滞后环。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类，该等温线属于IV型，表明存在大量2-50纳米的介孔。这种介孔结构为熔融LDPE提供了最佳的扩散路径。

结论

棉秸秆和LDPE的共热解降低了活化能（E_α），在1:0的比例下从224.5 kJ/mol降低到3:1的比例下降至211.11 kJ/mol，同时将H₂浓度从28.5%提高到35.4%。HZSM-5通过进一步将E_α降低到181.4 kJ/mol，H₂浓度提高到36.3%，并由于其丰富的酸性位点和层次化的孔结构，促进了长链分子的二次裂解，增强了这一效果。

对联合国可持续能源发展的意义和支持

所得的动力学参数为反应器建模、停留时间优化和加热速率选择提供了定量基础。值得注意的是，所发现的温度依赖性协同效应表明了一种实用的操作策略：快速绕过抑制区，使过程保持在促进范围内。此外，不同CS/LDPE比例下的实验产物分布为原料混合提供了直接指导，以优化合成气的产量和质量。

通过

局限性与未来展望

虽然使用反卷积伪组分进行动力学重建得到了比较实验的支持，但E_α、A以及模型参数（m, n, p）的耦合使得结果对微小变化敏感。本研究还缺乏对液态产品的详细分析，这限制了对完整反应机制的理解。此外，需要更多数据来准确权衡更换催化剂的成本与工业用途产品价值的增加。

未来的研究将

CRediT作者贡献声明

唐文豪：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，软件使用，方法论，概念化。萨缪尔·姆布瓜·尼亚姆布拉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，正式分析，数据管理。赵莉：可视化，监督，资源管理，项目协调，资金获取。傅洁怡：可视化，方法论，调查，数据管理，概念化。刘明明：撰写 – 审稿与编辑，

数据与材料的可用性

本研究生成或分析的所有数据均包含在本文中。

资金来源

本研究得到了中国国家重点研发计划 [资助编号 2019YFC1906103]的支持。

致谢

作者衷心感谢南京农业大学在整个研究过程中提供的技术支持和研究设施的使用权。