羟丙基纤维素/热塑性聚氨酯共混薄膜：其光学性能可通过水的作用实现可逆变化

《Carbohydrate Polymers》：Hydroxypropyl cellulose/thermoplastic polyurethane blend films with reversible optical performance triggered by water

水敏性HPC/TPU blend薄膜通过一锅法制备，干态透明遇水变为不透明且可逆恢复。微观分析显示HPC富集相分离域通过氢键与水作用发生体积膨胀，改变光散射特性。该成果为可持续智能涂层开发提供了新策略。

　　

姚一敏|周洋|格伦·斯皮林|伊莎贝拉·特林达德·库蒂尼奥|贾斯汀·安德森|卡梅伦·乔丹|翟正豪|凯莱恩·Q·普里查德|罗伯特·B·摩尔|凯文·J·埃德加|迈克尔·J·博特纳

美国弗吉尼亚理工大学化学工程系，布莱克斯堡，VA 24061

摘要

随着对可持续材料需求的增加，基于纤维素的添加剂在聚合物混合物中的应用受到了广泛关注，尤其是在需要环境响应行为的应用中。在本研究中，通过一步铸造方法制备了羟丙基纤维素（HPC）/热塑性聚氨酯（TPU）共混薄膜，并系统地研究了它们在水作用下的光学和物理响应。这些薄膜在干燥状态下是透明的，但在吸水后会变得不透明，干燥后又能恢复透明度，显示出可逆的转变。相位对比光学显微镜观察到TPU基体中富含HPC的区域发生了微相分离，而带有染料追踪的共聚焦显微镜证实这些区域会选择性地吸收水分并膨胀，从而增强了折射率对比度和光散射。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和差示扫描量热法（DSC）提供了水与HPC羟基之间氢键形成的分子级证据，这与观察到的膨胀行为相吻合。批量膨胀测试和吸附分析进一步证实了可逆的水分吸收和释放过程，建立了分子相互作用、区域级膨胀与宏观光学调制之间的明确联系。这项工作表明HPC/TPU共混物是用于湿度响应涂层和设备的可行且可持续的候选材料。

引言

刺激响应型聚合物复合材料（Meng & Li, 2013）是一类能够根据外部刺激（包括热（Karmakar et al., 2020）、光（Wang et al., 2022）、湿度（Gu & Mather, 2013）或pH值（Yoshida et al., 2012）改变其性能的材料。研究人员已经研究了具有不同激活机制的各种刺激响应型聚合物复合材料的制备方法，这些材料在传感器和机器人技术中有潜在应用（Bai & Chen, 2017; Shen et al., 2020）。例如，将纤维素纳米晶体添加到聚合物基体中可以通过机械渗透的氢键网络显著提高材料的硬度，而这种网络在加水后会被破坏，从而降低基体的硬度（Fallon et al., 2019; Herbert et al., 2017; Pritchard et al., 2022）。

随着对可持续性需求的增加，绿色复合材料在环境保护和成本效益方面受到了公众的极大关注（Sahu & Bhowmick, 2020）。在众多候选材料中，基于聚氨酯的复合材料因其生物降解性（Guelcher, 2008; “可降解聚氨酯：再生医学中的合成与应用”，2008）和生物相容性（Wendels & Avérous, 2021）而受到青睐。聚氨酯（PU）是通过多元醇和二异氰酸酯的反应制备的，具有商业可行性且价格相对较低（Das & Mahanwar, 2020）。为了获得环保的聚氨酯基复合材料，纤维素及其衍生物正成为越来越受欢迎的添加剂（Fallon et al., 2019; Silva et al., 2010; Zhang et al., 2020）。

在这些衍生物中，羟丙基纤维素（HPC）由于其亲水性、低毒性和易于制备的特性，在生物医学应用（Xu et al., 2010）和食品工业（Majzoobi et al., 2011）中得到了广泛应用。HPC是通过纤维素羟基与环氧丙烷在水性碱中的反应制备得到的，生成含有寡（羟丙基）取代基的纤维素醚。这种结构改变减少了纤维素的自聚倾向，降低了结构对称性和规整性，同时提高了其在水和各种极性有机溶剂中的溶解性（Badawy et al., 2019; Godinho et al., 2017）。然而，纯HPC薄膜在没有增塑剂（通常为甘油）的情况下往往非常脆（Raschip et al., 2009），这在一定程度上限制了其应用范围（Hussain et al., 2018）。一般来说，化学性质不同的聚合物对由于焓相互作用不利以及高分子链混合时的熵值较低而具有热力学不相容性。因此，在旋涂或溶剂浇铸等溶液处理过程中，许多聚合物混合物会发生相分离并形成微相分离的形态，动力学捕获效应会进一步影响相域的大小和分布。通过将HPC与其他聚合物混合可以改善机械性能，但HPC与合成聚合物的相溶性取决于化学兼容性和氢键相互作用（Teodorescu et al., 2018）。例如，HPC与聚（乙烯基甲基醚）的相溶性较差（Nurkeeva et al., 2005），而在HPC含量超过40%时，其与聚（乙二醇）的相溶性较好（Sudharsan Reddy et al., 2012）。

由于可以通过调整共聚物化学结构和组成比例来调节聚氨酯（PU）的机械性能（Dai et al., 2020; Mekewi et al., 2017），因此PU与HPC的结合为多种热机械和物理性能提供了可能性。先前的研究表明，HPC/PU共混物在制药领域（Gencturk et al., 2017; Mandru et al., 2013; Raschip et al., 2009）和组织工程（Gradinaru et al., 2020）中有潜在应用，这主要归因于HPC羟基与PU极性官能团之间的氢键作用。更重要的是，随着HPC含量的增加，PU与HPC之间的相容性也得到了改善（Raschip et al., 2009）。尽管HPC/PU共混物已在生物医学和制药领域进行了研究，但之前的研究并未探讨它们的水响应光学行为或驱动这种转变的机制。据我们所知，这是首次报道HPC/PU共混薄膜在水作用下表现出可调且可逆的光学不透明度。

在本研究中，我们采用了一种简单的一步薄膜铸造方法，使用市售的可持续材料制备了HPC/TPU共混薄膜。这种直接的物理混合方法具有可扩展性，适用于大规模生产。选择水作为代表性的极性亲水溶剂，以评估HPC/TPU共混物在干燥和吸水状态下的光学和物理性质变化，以纯TPU作为对照。我们假设将亲水的HPC引入TPU基体中会导致水响应性的光学转变，这种转变是由HPC富集区域通过氢键与水相互作用而局部膨胀引起的。为了验证这一假设，我们进行了一系列光谱、形态学和动态力学测量，以阐明其背后的机制。这些发现为可持续聚合物混合物中的水触发性质变化提供了见解，并支持开发用于智能设备的环保刺激响应材料。

材料

HPC粉末购自Thermo Fisher Scientific（Fair Lawn, NJ）。其摩尔取代度（MS）和取代程度（DS）分别为4.7和2.3（Zhou et al., 2023）。热塑性聚氨酯（TPU，Coverstro Texin Rxt 70A）颗粒购自Independent Plastic, Inc.（Houston, TX）。TPU的软段比例为11%（Pritchard et al., 2022）。HPC和TPU原料的重量平均分子量通过尺寸排阻法测定

水引起的透明度变化

一旦制备出TPU/HPC薄膜，我们观察到在23°C时它们对水合具有很强的敏感性。如图2A所示，10% HPC含量的TPU薄膜在干燥状态下是透明的，外观与纯HPC和纯TPU薄膜相似。将其浸泡在水中24小时达到饱和后，10% HPC/TPU薄膜变得不透明，仅有轻微的半透明性。此外，10% HPC/TPU薄膜在干燥后又能恢复到透明状态

结论

在本研究中，通过一步溶剂铸造工艺成功制备了水响应型HPC/TPU共混薄膜，得到了在干燥状态下具有高透明度（约75%透射率）的非晶结构。这些薄膜在干燥状态下是透明的，但在吸水后会不可逆地变为不透明，干燥后又能恢复透明度。相位对比显微镜和共聚焦显微镜证实了存在选择性富集HPC的区域

CRediT作者贡献声明

姚一敏：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，可视化处理，验证，方法学研究，调查，概念化。周洋：撰写 – 审稿与编辑，验证，调查，概念化。格伦·斯皮林：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法学研究，调查。伊莎贝拉·特林达德·库蒂尼奥：撰写 – 审稿与编辑，验证，调查。贾斯汀·安德森：验证，调查。卡梅伦·乔丹：撰写 – 审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

作者是该期刊的编委会成员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的编辑审查或发表决定。

致谢

我们感谢美国农业部（NIFA）通过资助编号为2020-67021-31379的支持。

本研究的成功实施得益于弗吉尼亚理工大学的材料表征设施，该设施得到了关键技术与应用科学研究所、大分子创新研究所以及研究与发展副校长办公室的支持。