《Coordination Chemistry Reviews》：Next-generation Z-scheme and S-scheme heterojunction photocatalysts for microplastics mineralization
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微塑料光污染治理面临传统方法效率低、能耗高及二次污染等问题，光催化异质结材料（Z/S型）通过优化带结构工程和界面电荷转移机制，提升氧化还原电位与可见光响应，促进微塑料分子氧化降解。综述系统评述了Z/S型异质结的机理、挑战（如矿化不完全、纳米塑料形成、水矩阵效应、规模化与成本），并展望了废料半导体、太阳能驱动及连续流反应器等创新策略，为规模化微塑料光催化治理提供理论框架与实践路径。
Mahshab Sheraz|Leonarda Francesca Liotta|Muhammad Akram|Rui Wang
山东大学环境科学与工程学院，中国青岛市266237
摘要
微塑料（MPs）污染已成为一个重要的环境问题，这体现在塑料碎片在水生生态系统中的持久性、生物累积性和毒性上。传统的缓解策略，包括过滤、混凝-絮凝、热解和生物降解，受到高能耗、二次废物产生和矿物化不完全的限制。光催化提供了一种可持续的替代方案，它利用光诱导的载流子生成活性氧（ROS），将MPs氧化为CO2和H2O。然而，传统的II型异质结虽然在电荷分离方面有效，但通常表现出较低的氧化还原能力，这限制了其氧化效率。为了克服这一缺陷，开发了Z型异质结和S型异质结结构，它们能够保留强氧化性的空穴和高还原性的电子。全固态Z型异质结系统通过耦合半导体之间的定向载流子复合来实现这一目标。然而，这类系统常常受到复杂结构、界面电阻和介质不稳定性的阻碍。相比之下，S型异质结依靠直接半导体接触和内部电场来选择性地消除低能量载流子，从而提高了氧化还原强度、可见光利用率和结构稳定性。本综述批判性地分析了Z型和S型光催化剂在MP降解方面的最新进展，重点关注能带结构工程、界面电荷转移行为和ROS驱动的转化途径。同时，也讨论了关键挑战，如矿物化不完全、纳米塑料形成、实际水环境影响、可扩展性和催化剂成本。此外，还探讨了新兴的机会，包括废物衍生半导体、太阳能驱动的操作和连续流反应器设计。通过将机制洞察与工艺层面的考虑相结合，本综述为推进异质结光催化技术在实用和可扩展的MP治理中的应用提供了清晰的路线图。
引言
塑料因其轻质、机械强度、化学稳定性和易于加工的特性而被广泛用作合成聚合物材料[1]。因此，全球塑料产量每年约为3.5亿吨，产生了大量的塑料废物[2]。光氧化、机械磨损和水侵蚀等环境压力因素逐渐将废弃塑料分解为微塑料（MPs；0.1 μm–5 mm）。MPs现在在水生、陆地和大气环境中广泛存在，并通过食物网积累，对生态系统稳定性和人类健康构成重大风险[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。水生系统中的MPs可以进入人体，并在呼吸系统和胃肠道组织中被检测到，暴露于这些MPs与氧化应激、炎症反应和代谢紊乱有关[8]、[9]、[10]。根据来源，MPs被分为初级MPs（如故意制造的小尺寸颗粒，例如化妆品微珠和合成纤维[11]）和次级MPs（由较大塑料碎片分解形成[12]。不当的废物处理和直接排放到水体中是MP污染的主要来源，随后通过河流、风、降水和废水排放物在海洋和淡水系统中扩散[13]、[14]。MPs的环境持久性主要归因于它们的疏水性、高分子量和缺乏易于断裂的功能基团，这些特性赋予了它们强大的抗生物降解能力[15]、[16]。常见的石油基聚合物，如聚乙烯（PE）[17]、聚苯乙烯（PS）[18]和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）[19]，表现出极强的稳定性，可以持续数十年甚至数百年。因此，MPs在水生环境中的普遍存在引发了严重的环境和公共卫生问题，开发有效且可持续的MP去除策略已成为全球性的紧迫任务[20]、[21]、[22]、[23]。
迄今为止，已经探索了多种物理、化学和生物方法来去除MPs，包括机械过滤[24]、混凝-絮凝[25]、[26]、高级氧化过程（AOPs）[27]、[28]、[29]、[30]、催化热解[31]、[32]和酶促降解[33]、[34]、[35]。然而，每种方法都有其固有的局限性。物理分离技术只能去除MPs而不能实现化学降解[36]。尽管热解耗能高且可能产生二次污染物[37]，但生物降解通常较慢且具有聚合物特异性[38]。AOPs如芬顿反应和臭氧氧化具有强大的氧化能力，但往往依赖于强氧化剂和苛刻的操作条件，限制了其可扩展性和经济可行性[30]、[39]。同时，具有特定功能的光催化纳米材料因其独特的物理化学性质和在生物传感、纳米医学、能量存储和转换以及环境修复中的广泛应用而受到广泛关注[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。在这种情况下，光催化也成为处理MPs的一种有吸引力的方法，因为它可以在相对温和的条件下引发氧化降解[45]。半导体光催化剂在光照下产生活性氧（ROS），包括羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（O2•–），触发聚合物链断裂和中间体氧化成更小物种的过程，在某些情况下还会发生矿物化[46]。二氧化钛（TiO2）因其化学稳定性、低成本和无毒性而被最深入研究[47]。但其宽带隙（约3.2 eV）限制了其在紫外光下的活性，而紫外光仅占太阳光谱的约5%[48]。
光催化剂工程的最新进展，包括带隙调制、共催化剂加载、表面功能化和异质结构建，显著提高了光催化性能[46]、[49]、[50]、[51]。特别是，异质结光催化剂通过合理的能带对齐促进了电荷分离，抑制了载流子复合，并拓宽了可见光响应范围[52]、[53]。然而，传统的II型异质结往往表现出较低的氧化还原电位，限制了其深度氧化和完全矿化的效果[54]。为了克服这一限制，开发了Z型异质结和S型异质结结构，它们可以选择性地复合低能量载流子，同时保留高能量电子和空穴，以维持高氧化还原电位[55]。这种结构实现了高效的ROS生成，促进了有效的MP降解[56]、[57]、[58]。Z型异质结在CO?还原、水分解、有机污染物降解以及最近的MP降解方面显示出强大的潜力[56]、[59]。作为全固态Z型异质结的改进版本，S型异质结通过可调的能带对齐实现了高效的电荷分离和氧化还原电位保持，促进了可见光驱动的光催化[60]、[61]。然而，这两种系统的实际应用仍受到稳定性、可扩展性和经济可行性方面的挑战[62]、[63]、[64]、[65]的限制。
同时，一些最近的研究和综述探讨了MP降解的光催化方法，但对S型异质结和全固态Z型异质结系统的综合机制整合和关键评估仍然有限。Li等人[66]报告了使用具有改进电荷分离和ROS生成的异质结构光催化剂增强了MP的氧化效果。然而，降解途径和矿物化深度尚未完全阐明。同样，Soni等人[67]回顾了聚合物特定的光催化升级过程，强调了其对聚合物化学的强烈依赖性，但对先进异质结系统中的界面电荷转移机制讨论较少。Zhou等人[9]展示了具有增强氧化能力的S型异质结，为MP降解提供了机制上的见解。此外，Escarcega等人[65]将这些概念扩展到可见光下的聚合物和MP降解，同时指出了未解决的挑战，包括催化剂稳定性、反应器设计和次级纳米塑料的形成。然而，尚未系统地建立将这些未解决的挑战与Z型异质结和S型异质结结构的具体优势联系起来的明确机制依据。
尽管在光催化MP降解方面取得了显著进展，现有的研究和综述仍然零散，通常分别关注材料合成、降解效率或ROS化学。仍缺乏一个机制整合的框架。特别是，异质结能带对齐、界面电荷转移、氧化还原电位保持和矿物化深度的综合作用尚未得到系统探讨。这一差距在全固态Z型异质结和S型异质结系统中尤为明显。因此，本综述提供了对MP处理技术的关键、基于机制的评估，特别关注S型异质结和全固态Z型异质结光催化剂。与以往的综述不同，本工作强调了界面电荷转移行为、氧化还原电位保持及其在ROS介导的聚合物降解中的作用，同时明确讨论了关键挑战，如矿物化不完全、纳米塑料形成、催化剂稳定性和可扩展性。还评估了新兴策略，包括废物衍生光催化剂、太阳能驱动系统和连续流反应器以及混合AOP配置。本综述旨在为推进光催化技术在可持续MP治理方面的应用提供平衡和实用的框架。
搜索策略和纳入标准
在三个主要的科学数据库（Web of Science、Wiley Online Library和ScienceDirect）中进行了全面的文献搜索[图2]。搜索使用了包括“光催化微塑料降解”、“S型异质结微塑料降解”和“Z型异质结微塑料降解”等关键词的组合。搜索时间跨度为2017年至2026年，以确保涵盖基于异质结的光催化系统的最新进展。
为什么MPs难以自然降解？
MPs在环境中表现出异常的持久性，这主要是由于它们对生物和化学降解的抵抗力，这对传统的水处理系统构成了重大挑战[68]。大多数MPs由石油基聚合物组成，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS），一旦释放到生态系统中，可以持续数十年甚至数百年[69]、[70]。与某些生物基塑料不同
光催化MP降解的进展
光催化已被认为是降解MPs的有效方法[116]、[117]。光催化降解的方法涉及将半导体材料（作为光催化剂）暴露在光下。当特定波长的光子与光催化剂相互作用时，它们会促进电子从价带（VB）转移到导带（CB），形成电子-空穴对（h+/e?）[118]、[119]、[120]。在水环境中，溶解氧（O?）起着
光催化MP降解的挑战、局限性和未来方向
先进的异质结光催化剂，特别是Z型和S型异质结结构，在受控的实验室环境中显示出降解MPs的巨大潜力。将这些机制和性能优势整合到实际的水处理技术中面临重大挑战。主要障碍包括催化剂固定和回收、反应器放大、长期的结构和化学稳定性以及在复杂环境基质中的性能下降。
结论
本综述提供了对光催化MP降解的全面、基于机制的评估，强调了异质结设计的进步如何增强氧化矿化的潜力。与物理分离或破碎方法不同，光催化修复针对的是MPs的分子转化，这一过程需要对载流子能量、界面电荷转移和活性氧（ROS）生成进行精确控制。
资助
本工作得到了山东大学（2024–2026年）提供的关键博士后研究资助的支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
