综述：以Fe作为B位点的钙钛矿型三元金属氧化物：合成策略及其气体传感应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Perovskite-type ternary metal oxides with Fe at the B-site: Synthesis strategies and gas sensing applications

Fe基钙钛矿型金属氧化物在气体传感中的应用研究，系统综述了2019-2026年间合成方法（水热法、溶胶-凝胶法等）、结构调控（微球、纳米片等形貌）及敏化策略（异质原子掺杂、表面修饰等），重点分析了LaFeO3、BiFeO3、SmFeO3等材料在VOCs、CO2、NOx检测中的性能优化机制与提升路径。

　　

Kaichun Xu|Kaidi Wu|Jinyong Xu|Marie-Pierre Planche|Sihao Deng|Hanlin Liao|Chao Zhang

扬州大学机械工程学院，中国江苏省扬州市225127

摘要

以Fe作为B位点的钙钛矿型金属氧化物因其在气体传感研究中的优异结构可调性、灵活的价态调控能力和高表面反应活性而受到广泛关注。当前的研究主要集中在LaFeO₃、BiFeO₃和SmFeO₃上。LaFeO₃因其对挥发性有机化合物（VOCs）的显著敏感性而脱颖而出，并在相关文献中占据主导地位。本综述总结了2019年至2026年间关于基于Fe的钙钛矿金属氧化物在气体传感应用中的研究成果，并概述了常用的合成策略。湿化学方法（包括水热法、溶胶-凝胶法和共沉淀法）能够制备出多种形态，如微球、立方体、纳米棒、纳米片和纳米颗粒。特定设备支持的技术（如静电纺丝、磁控溅射、喷雾热解和热喷涂）进一步赋予传感涂层独特的纳米线、纳米棒或多孔结构。在传感性能方面，这些材料主要用于VOC检测，尤其是酒精类气体。其敏化策略包括形态工程、过渡金属或贵金属杂原子掺杂、内部异质结构的构建以及使用金属氧化物、贵金属、碳材料或导电聚合物进行表面修饰。BiFeO₃是一个特殊的案例，其改性策略通常旨在利用其与其他铁基钙钛矿相比极高的介电常数来增强极化效应。本综述旨在为设计具有独特微观结构和高性能气体传感特性的基于Fe的钙钛矿材料提供指导。

引言

随着工业、农业和医疗领域的快速发展，对有毒和有害气体进行快速检测的需求日益增长，这促使高性能气体传感材料的发展[1]。例如，农产品质量评估和呼吸系统疾病筛查等应用常常受到环境干扰（如温度和湿度的变化、空气中的颗粒物）以及多种干扰气体的影响，这些因素对传感材料的抗干扰能力提出了严格要求[2]。气体传感设备可分为电化学传感器、化学电阻传感器、基于红外光谱的传感器和基于催化燃烧的传感器。其中，化学电阻传感器因其快速响应、优异的灵敏度和易于集成而受到广泛关注[3]。化学电阻传感器主要基于气体分子的吸附/脱附作用，这种作用会改变载流子浓度，从而改变电阻值。随后通过信号放大和过滤处理，产生可检测的电信号[4]。

传感材料的物理形态、化学反应性和半导体性质对其传感性能有重要影响。与二元金属氧化物半导体（MOSs）相比，三元MOSs在异质原子掺杂方面表现出更大的结构多样性和更强的可调性[5]。多种金属阳离子之间的协同效应有助于提高材料的固有电导率。特别是引入过渡金属（如Fe、Co、Ni、Mo和W）可以引入多价态和多样的配位环境，从而显著增加反应位点的密度，并促进载流子在价态之间的电子跃迁[6]。三元MOSs通常具有明确的晶体结构，包括尖晶石（AB₂O₄）、钙钛矿（ABO₃）和Aurivillius型层状结构[7]、[8]。表1对比了钙钛矿型材料与其他代表性三元MOSs的结构和功能特性。钙钛矿型MOS材料具有高度可调的A位点和B位点配置、易于调节的氧空位（O_V）、相对较低的合成成本、固有的高气体传感活性以及优异的热稳定性，这些特性使其在复杂和恶劣环境中具有广泛的应用潜力[9]。

钙钛矿型MOSs具有由两种金属阳离子和氧阴离子组成的三维（3D）晶体框架，形成BO₆八面体网络[9]。整体晶体对称性（通常是立方体、四方体或正交体）由A位点和B位点阳离子的离子半径匹配决定。A位点阳离子通常是大半径阳离子，位于立方晶胞的角落，主要起到稳定钙钛矿晶格的作用。B位点阳离子通常是具有多种可氧化态的过渡金属，位于中心位置，通过使d轨道电子参与氧化还原反应来显著提高催化活性[10]、[11]。每个B位点阳离子与六个氧阴离子配位，形成BO₆八面体，构成了结构中的主要电荷传输路径，即B-O-B桥接配置[12]。沿着这条路径，O^2-离子提供桥接轨道，与相邻过渡金属阳离子的d轨道发生杂化，从而实现B-O-B网络中的高效电子转移[13]。因此，B位点阳离子的性质对材料的固有电导率和催化活性起着关键作用。

二价和三价铁离子（Fe²⁺和Fe³⁺）都表现出优异的热力学稳定性，并且能够形成小的极化子，从而促进高效的电子转移[14]。此外，O-Fe-O导电路径提供了有利的电子传输特性[14]。因此，以Fe作为B位点的钙钛矿材料在气体传感应用中得到了广泛研究[15]。如图1a所示，大多数适合占据A位点的离子的离子半径大于Fe³⁺，从而确保了结构的稳定性。这类材料的代表性晶格如图1b所示。在基于Fe的钙钛矿气体传感材料中，LaFeO₃的研究最为深入，相关文献数量也最多（见图1c），其次是BiFeO₃和SmFeO₃。

随着材料合成技术的进步和高科技行业对精度的要求提高，基于Fe的钙钛矿型MOSs在各种气体传感应用领域取得了显著发展。这些应用包括用于早期疾病诊断的呼吸分析[16]、[17]、环境安全监测中的易燃和易爆气体检测[18]，以及用于农产品质量评估的特征VOC的选择性检测和浓度识别[19]。相关研究主要集中在创新的合成方法、独特形态的构建以及敏化机制和策略的探索上[20]。尽管已有关于LaFeO₃基气体传感材料的综述，但系统地讨论合成方法、敏化策略和结构工程的文献仍然有限[15]、[21]。

本文系统总结了以Fe作为B位点阳离子（Fe-O八面体单元）的钙钛矿型材料在气体传感应用中的最新研究。目的是整合各种合成策略及其所得材料的相应结构特性，阐明其气体传感机制和敏化策略，并全面展示与关键基于Fe的钙钛矿系统相关的进展。

部分摘要

基于Fe的钙钛矿型MOS的合成方法

基于Fe的钙钛矿型三元MOS的合成策略非常多样，大致可以分为湿化学方法和专用设备辅助技术。其中，水热法、溶胶-凝胶法和共沉淀法被广泛使用，具体内容在第2.1章中有详细介绍。值得注意的是，水热法因其出色的形态控制能力而成为最常用的方法。

气体传感机制

在常温空气条件下，基于MOS的气体传感器的传感过程已被广泛研究。常用的解释模型是预吸附氧模型，该模型认为传感行为是由目标气体与吸附的氧物种（O₂^–、O^–、O^2–）之间的氧化还原反应以及由此引起的空穴积累层（HAL）的变化所决定的（见图8a和b）。大多数三元MOS材料（Fe作为B位点）是p型半导体，广泛用于VOC的检测

小分子气体

实时监测二氧化碳（CO₂）和氮氧化物（NO_x）等小分子气体的技术对于全球气候研究、预防呼吸系统疾病和控制室内空气质量具有重要意义。像LaFeO₃这样的钙钛矿材料已被用于制造高性能的CO₂和NO_x气体传感器（见表8）。为了提高对CO₂的响应能力（CO₂具有较弱的氧化和还原性质），人们采用了各种掺杂策略

总结与展望

基于Fe的三元钙钛矿MOSs（LaFeO₃、BiFeO₃和SmFeO₃）主要通过水热煅烧、溶胶-凝胶和共沉淀方法制备，这些方法通过前体化学和结构导向剂调节相纯度、晶粒大小和多孔/形态特征，以满足高表面积和快速质量传输的气体传感需求。水热煅烧方法提供了最丰富的形态控制能力（例如La/Fe硝酸盐-柠檬酸微球；尿素/CTAB/HMT或

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了江苏省杰出青年基金（项目编号BK20211548）、扬州大学青兰计划、扬州市科技计划项目（项目编号YZ2023246）、江苏省研究生研究与实践创新计划（项目编号KYCX24_3735）以及中国留学基金委（项目编号202408320436）的支持。