综述：从微观成像到机制洞察：扫描电化学显微镜在解析电化学界面反应中的作用

《Current Opinion in Electrochemistry》：From Micro-scale Imaging to Mechanistic Insight: The Role of Scanning Electrochemical Microscopy in Deciphering Electrochemical Interface Reactions

电化学系统性能受催化活性位点分布、界面电荷转移动力学及反应路径调节影响，传统方法缺乏空间和时间分辨率。扫描电化学显微镜（SECM）提供纳米至微米级分辨率，多模式检测能力，用于精确映射活性位点及动力学，揭示电催化机制。

　　

Heng Yang|Nianning Zhao|Xiaohu Quan|Dongping Zhan|Juan Peng

宁夏大学化学与化学工程学院，中国银川750021

摘要：

电化学系统的性能受催化活性位点的分布、界面电荷转移动力学以及反应路径调控的影响。然而，传统的电化学技术仅能提供宏观平均信号，缺乏探测局部活性或追踪动态界面过程及瞬态中间体所需的空间和时间分辨率。扫描电化学显微镜（SECM）通过提供从纳米到微米级别的空间分辨率以及多模式检测能力，弥补了这些不足。它能够精确绘制催化剂表面的活性位点和反应动力学图谱，从而为电催化机理的研究提供重要见解。本文系统总结了过去两年SECM领域的进展，重点关注其在活性位点识别和反应机理阐明中的应用，为电催化研究提供了有价值的参考。

引言

电化学反应系统（如氧 evolution 反应（OER）、氢 evolution 反应（HER）、氧 reduction 反应（ORR）和 CO₂ reduction 反应（CO₂RR）在能源转换和储存中起着核心作用1, 2, 3。它们的效率和稳定性在很大程度上取决于催化活性位点的分布、界面电荷转移动力学以及对反应路径的精确调控4, 5, 6, 7。然而，传统的电化学技术（如循环伏安法和旋转环盘电极测量）仅能提供整体平均信号8。这种方法掩盖了微区活性的异质性，无法将空间分布与结构-动力学联系起来，也无法实时追踪动态界面和瞬态中间体9, 10。这些限制严重阻碍了高效电催化剂的合理设计和对反应机理的深入理解。

自1990年Bard及其同事将其作为催化剂分析工具引入以来，扫描电化学显微镜（SECM）已成为电催化研究中的关键技术11, 12, 13。通过使用超微电极（UME）对基底表面进行扫描，SECM能够精确获取地形信息、电化学活性和反应动力学数据14, 15, 16。其多样的工作模式有助于量化电子转移动力学、反应物消耗速率和活性位点特性，从而为催化剂的结构-活性关系和反应机理提供关键见解。

在反馈（FB）模式下，通过利用氧化还原介质的正/负反馈效应来成像地形，电子转移动力学则通过COMSOL模拟确定17, 18。生成/收集（G/C）模式下，一个电极生成活性物质，另一个电极收集产物，从而实现活性区域的成像和产物检测19, 20, 21。氧化还原竞争（RC）模式通过探测尖端与基底对相同氧化还原物质的竞争来评估催化活性22, 23。表面探测（SI）模式利用电位脉冲原位检测吸附的中间体和活性位点密度24, 25。这些模式的结合使得活性分布的可视化、动力学参数的精确测定以及机理分析成为可能。SECM的主要操作模式及其原理和应用总结见表1。SECM提供了从纳米到微米级别的空间分辨率，可用于电化学活性的原位成像。通过使用反馈（FB）和生成/收集（G/C）等模式，SECM能够直接可视化电化学活性位点并实时监测电催化过程中的动态变化。这些能力有助于发现基本的微观原理，从而指导更高效催化剂的合理设计和合成。例如，它已被用于揭示硫空位如何增强MoS₂基面的氢 evolution 活性，为富含缺陷的金属硫化物的设计提供了指导26, 27。未来，将多模式SECM与互补技术相结合将加速向“预测-验证”范式的转变。

章节摘录

活性位点表征和动力学参数量化

凭借其从纳米到微米级别的空间分辨率，SECM已成为建立催化剂结构-活性关系不可或缺的工具。通过单独或组合使用多种操作模式（如反馈模式和生成/收集模式），SECM能够可视化电极表面活性位点的空间分布和异质性。此外，它还能够量化关键的反应动力学参数

瞬态中间体和界面微环境变化的检测与表征

在明确了SECM在表征活性位点和量化反应动力学方面的作用后，我们进一步探讨了电催化反应的固有复杂性和应用价值，这些往往源于其动态过程。这些过程包括瞬态中间体的形成与衰减、竞争路径之间的选择性以及局部微环境的实时调节。综上所述，这些因素共同决定了反应的最终效率

结论与展望

总之，SECM已成为电催化领域不可或缺的工具，以其高空间分辨率和独特的活性位点探测、动力学分析及反应机理阐明能力而著称。该技术可实现催化剂表面过程的实时原位可视化以及纳米尺度上的动力学量化。然而，其空间分辨率受到探针尺寸的固有限制，因此在多产物反应系统中的应用仍存在局限性

利益声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号22262027、22132003）和宁夏自然科学基金（项目编号2025AAC020025）的财政支持。