受螃蟹钳子启发的仿生卟啉基吸附剂，通过二氮络合实现铀酰离子的捕获与还原

《Desalination》：Crab pincer-inspired bionic porphyrin-based adsorbent to achieve capture-co-reduction of uranyl ions by dinitrogen chelation

基于分子钳结构的卟啉基吸附剂Ni-Por-1实现海水中铀(VI)吸附-原位还原一体化，其双氮配体形成稳定五元环结构，吸附容量达249 mg/g，还原效率64%，兼具高选择性和抗菌性能。

　　

姜涛涛|陈米|熊杰|史冰|于思杰|程飞|龙方仁

陕西科技大学生物资源化学与材料工程学院，中国陕西省西安市710021

摘要

从海水中提取出的六价铀酰离子不能直接用于核能领域，必须进一步还原为四价铀酰离子。然而，现有的技术几乎都集中在单一的吸附或还原过程上，而对吸附-还原集成方法的研究非常少。受到蟹钳结构的启发，本文设计了一种新型吸附剂Ni-Por-1，该吸附剂以卟啉作为骨架，2,2'-联吡啶作为双齿配体，实现了从海水中吸附并还原铀酰离子的功能。Ni-Por-1具有较高的光电流响应性和较窄的带隙（1.39 eV），同时双齿配体能够牢固地捕获铀酰离子，从而赋予其优异的光催化吸附和原位还原性能。在可见光照射下，Ni-Por-1的吸附平衡时间缩短至60分钟，吸附容量可达249 mg g^-1，铀（VI）的还原效率达到64%。此外，它对铀具有优异的选择性吸附能力（K_d = 9.88 × 10³ ml g^-1），并具有出色的抗菌性能（99.8%）。在天然海水中使用时，Ni-Por-1的吸附容量为4.52 mg g^-1。这项研究实现了铀酰离子的捕获和原位光催化还原的集成策略，对核能的可持续发展具有重要的战略意义。

引言

核能作为一种高效且低碳的能源，对于减少碳排放和缓解能源危机至关重要[1][2]。同时，核技术在军事领域也发挥着重要的战略作用[3]。作为核电站核心燃料的铀在全球能源和军事体系中占据着无可替代的地位。因此，探索获取铀资源的创新方法，特别是从浩瀚的海水中提取铀，已成为一项紧迫的任务[4][5]。

吸附方法因操作简单和成本效益高而成为研究热点[6]。目前，已经开发出了多种吸附剂，包括合成有机聚合物[7][8][9][10]和金属有机框架（MOFs）[11][12][13]。这些吸附剂在一定程度上提高了吸附效率和容量，但仍面临许多挑战[14]。首先，海水中大量共存离子会严重干扰铀的吸附，导致吸附容量和选择性较低[15][16][17]。其次，海洋微生物会堵塞吸附位点，缩短吸附剂的使用寿命[2][18]。此外，现有材料与铀的结合能力较弱，难以在复杂的海水环境中实现稳定的吸附和还原[19][20]。更重要的是，从海水中提取出的铀（VI）不能直接用作核燃料，因此需要进一步将其还原为铀（IV）。

在环境修复领域，具有特定功能团的吸附剂能够有效分离复杂废水中的低浓度污染物[7][21][22]。研究表明，引入特定功能团可以提高材料的吸附选择性[23][24][25][26][27]。此外，无处不在且取之不尽的太阳能是光催化的理想能源[28]，如果直接利用太阳光进行U(VI)的光催化吸附和还原过程，可以显著降低成本、能耗和CO₂排放[29]。

卟啉具有平面共轭刚性结构，可以为吸附剂提供稳定的支撑，并提高其热力学稳定性。卟啉的光敏性赋予材料特定的性质，如光响应性和抗菌性。然而，卟啉的活性位点较少，与铀酰离子的结合能力较弱，难以实现高吸附容量和选择性。

众所周知，蟹钳这种多齿工具可以牢固地捕获目标物体。蟹钳的形状和角度可以根据目标物体的形状进行调整，使其完美贴合。此外，蟹钳具有坚硬的外壳和稳定的开合角度，在外力作用下难以变形，从而实现高效且牢固的捕获。

受蟹钳结构的启发，通过在卟啉骨架中引入2,2'-联吡啶结构，设计出了一种新型吸附剂Ni-Por-1。2,2'-联吡啶双齿配体含有两个氮原子（强路易斯碱），可作为蟹的“双齿爪”。与单齿配位相比，它可以高效且稳定地与铀酰离子形成“双氮螯合”结构（U ← N-C-C-N → U），两个氮原子之间的距离约为6–8 ?，与铀酰离子的线性结构（O=U=O）完美匹配。因此，“分子爪”能够精确“夹住”铀酰离子，减少配位的空间阻碍，实现对铀酰离子的选择性识别，从而提高配位效率、吸附稳定性和选择性。同时，卟啉环赋予Ni-Por-1优异的刚性，避免了结构灵活性导致的配位位点“错位”。这样，“分子爪”上的配位位点可以保持最佳结合构象，适用于复杂的海水环境。卟啉的大环共轭系统可以吸收可见光（400–700 nm），使电子从基态跃迁到激发态，生成电子-空穴对。2,2'-联吡啶可以迅速捕获卟啉激发态产生的电子，并将其转移到铀酰离子上，通过“光吸收-电子转移-催化还原”的协同机制实现铀酰离子的原位还原。此外，卟啉产生的活性氧（ROS）还能破坏细菌细胞膜、蛋白质和磷脂，赋予Ni-Por-1出色的抗菌性能。

结合卟啉的光催化性能和2,2'-联吡啶的“分子钳”结构，自设计的Ni-Por-1表现出良好的稳定性、优异的光化学性能和出色的抗菌性能，实现了对铀酰离子的精准吸附和原位还原。这项研究为铀的同时吸附和还原提供了重要参考。

Ni-Por-1的特性研究结果

合成反应方程式和详细合成过程见图1a及补充信息。首先，通过3,5-二叔丁基苯甲醛、吡咯和对溴苯甲醛的取代反应制备了Por-Br；然后Por-Br与镍乙酰丙酮酸反应生成Ni-Por-Br；接着Ni-Por-Br与硼酸吡喃酯（Bpin）?反应得到Ni-Por-B；最后通过Ni-Por-B与...（后续反应步骤未完整提供）的Suzuki偶联反应得到了红色粉末Ni-Por-1。

结论

受蟹钳结构的启发，通过取代和偶联反应设计出了一种新型卟啉基有机吸附剂Ni-Por-1。2,2'-联吡啶上的两个氮原子可以通过分子“钳”与铀酰离子螯合，形成稳定的五元环结构，使得Ni-Por-1的吸附容量达到239 mg g^-1，并在光照条件下吸附平衡时间缩短至60分钟，表现出高的吸附效率。

CRediT作者贡献声明

姜涛涛：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、方法论设计、资金申请、数据分析、概念构思。陈米：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构思。熊杰：数据可视化、结果验证、软件应用、实验研究、数据分析。史冰：实验研究、数据管理。于思杰：实验研究、数据管理。程飞：撰写 – 审稿与...

未引用参考文献

[65], [66], [67]

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52273268）、陕西省杰出青年科学基金（编号2025JC-JCQN-053）以及中青年科技创新人才（编号25ZQRC00006）的支持。透射电子显微镜分析得到了郭欣女士（来自Scientific Compass，网址：www.shiyanjia.com）的宝贵帮助。