《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》：Freeze-thaw aged film-derived polyethylene and poly(butylene adipate-
co-terephthalate) microplastics differentially regulate the toxicity of acetochlor on maize
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农业生态中微塑料与除草剂共存，其交互毒性机制尚不明确，尤其在冻融老化条件下。本研究探究了原始与冻融老化后的聚乙烯（PE）和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）微塑料如何调控乙草胺（ACT）对玉米的毒性。结果表明，微塑料通过触发谷胱甘肽（GSH）产生和增强微生物群落稳定性缓解了ACT毒性，但冻融老化对两种微塑料的调控作用相反：老化PE-MPs缓解能力减弱，而老化PBAT-MPs缓解作用增强。该研究为理解复合污染物的环境行为及农业可持续发展提供了新视角。
在现代农业生产中，地膜覆盖与除草剂应用是保障作物产量的重要技术手段。然而，残留的农膜在环境中会破碎、老化，形成微塑料（MPs），并与同样具有持久性的除草剂（如乙草胺，ACT）在土壤中共存。特别是在中高纬度地区，频繁的冻融循环会显著改变微塑料的表面性质。那么，这些经过“冻融老化”的微塑料，是否会改变共存除草剂的植物毒性？这种改变对于玉米等主要粮食作物的生长意味着什么？这些问题构成了当前农业环境污染与生态风险研究的前沿挑战。为此，一篇题为《Freeze-thaw aged film-derived polyethylene and poly(butylene adipate-co-terephthalate) microplastics differentially regulate the toxicity of acetochlor on maize》的研究在《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》上发表，系统揭示了原始及冻融老化微塑料差异调控乙草胺玉米毒性的复杂机制。
研究团队综合利用了多种关键技术方法。他们通过人工研磨农膜并筛分，制备了特定粒径（500 μm 和 1000 μm）的低密度聚乙烯（PE）和可生物降解塑料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）微塑料，并在气候室内模拟中高纬度地区的冻融循环条件（-15°C至5°C，45天）进行老化处理。表征手段包括扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、比表面积分析（BET）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）以分析微塑料老化前后的物理化学性质变化。核心实验为盆栽试验，将玉米幼苗暴露于含有乙草胺（10 mg/kg）及不同浓度、类型、老化状态的微塑料的土壤中培养28天。后续分析涵盖：测量玉米生物量、叶绿素含量及氧化应激指标（活性氧ROS、丙二醛MDA、超氧化物歧化酶SOD、过氧化氢酶CAT）；对玉米根际土壤和叶际（phyllosphere）微生物进行16S rRNA基因扩增子测序，并构建微生物共现网络；对玉米根系进行非靶向代谢组学（LC-MS）分析；最后，运用综合生物标志物响应指数（IBR）、偏最小二乘路径模型（PLS-PM）和Mantel检验等统计方法，综合分析多组学数据，揭示关键影响因素。
研究结果部分通过一系列详实的分析，揭示了微塑料调控除草剂毒性的多层次机制。
3.1. 微塑料的表征
冻融老化对两种微塑料的表面性质产生了不同影响。PE-MPs出现了片状剥落，表面粗糙度增加；而PBAT-MPs则形成不规则孔隙，表面变得更光滑。傅里叶变换红外光谱分析显示，冻融老化使PE-MPs在2851 cm-1处的峰发生位移，并在1030 cm-1附近产生新峰，表明形成了C–O氧化产物，且结晶度降低。相反，PBAT-MPs在C–H峰（2950 cm-1）和酯基C=O峰（1738 cm-1）处发生轻微位移，分子链发生改变，结晶度显著增加。这些差异化的老化结果为其后续与环境和植物的相互作用奠定了基础。
3.2. 玉米在微塑料和乙草胺暴露下的生化效应
在生物量方面，原始和冻融老化的微塑料均显著缓解了ACT对玉米生长的抑制作用，增加了地上部生物量。但冻融老化产生了相反效应：与原始微塑料相比，冻融老化的PE-MPs降低了根生物量，而冻融老化的PBAT-MPs则进一步促进了生物量的增加。在氧化应激方面，原始和冻融老化微塑料总体上降低了ACT引起的ROS和MDA积累，缓解了氧化损伤。然而，冻融老化的PE-MPs抑制了过氧化氢酶（CAT）活性，加剧了抗氧化系统失调；而冻融老化的PBAT-MPs进一步降低了ROS和MDA水平。综合生物标志物响应分析证实，冻融老化使PE-MPs缓解ACT胁迫的能力下降了14.88–53.31%，却使PBAT-MPs的缓解能力提升了48.52–365.93%。
3.3. 根际和叶际微生物群落的变化
微塑料与ACT的共暴露显著改变了根际和叶际微生物群落结构。与PE-MPs相比，原始PBAT-MPs减少了根际中的疣微菌门（Verrucomicrobiota），但丰富了绿弯菌门（Chloroflexota），可能扰乱了碳循环过程。网络分析表明，冻融老化的PE-MPs增加了微生物网络中的正相互作用（可能意味着互惠关系），可能降低网络稳定性；而冻融老化的PBAT-MPs增加了负相互作用（竞争关系），可能增强了网络稳定性。在叶际，原始和老化微塑料抑制了具有农药降解能力的细菌属，如Delftia和Burkholderia-Caballeronia-Paraburkholderia。但值得注意的是，冻融老化微塑料显著富集了假黄单胞菌属（Pseudolabrys）和马赛菌属（Massilia）等潜在的ACT降解菌，这可能有助于减轻ACT对光合能力的不利影响。
3.4. 玉米代谢谱的变化
非靶向代谢组学分析揭示了微塑料暴露引起的玉米根系代谢重编程。与仅暴露于ACT相比，原始和冻融老化微塑料上调了磷酸烯醇式丙酮酸水平，并激活了莽草酸途径，促进了丁香酚、咖啡酸等酚类抗氧化物质的合成，这些物质有助于清除ROS。然而，冻融老化的PE-MPs降低了丁香酚和咖啡酸的含量，而冻融老化的PBAT-MPs则大幅增加了它们的含量。此外，冻融老化的PBAT-MPs还导致蔗糖积累，并显著诱导了赤霉素A8（GA8）的积累，后者直接促进植物生长。研究还发现，微塑料暴露增强了谷胱甘肽（GSH）介导的ACT解毒途径：GSH含量显著上调，而ACT的有毒代谢产物羟乙基代谢物（HEMA）水平大幅下降，表明其被转化为低毒的HEMA-GSH聚合物。
3.5. 影响玉米生长的关键指标
偏最小二乘路径模型（PLS-PM）综合分析表明，微塑料类型直接影响ACT的植物毒性，并通过改变土壤性质、引发氧化应激、诱导代谢反应和调控微生物群落等间接途径进行调控。模型显示，与原始微塑料相比，冻融老化的PE-MPs对玉米生物量产生更强的负向总效应，加剧了ACT毒性；而冻融老化的PBAT-MPs则通过增强根际微生物和根系代谢的间接正向效应，有效缓解了ACT毒性。
在结论与讨论部分，本研究明确指出，原始和冻融老化微塑料通过增强污染物降解菌丰度、促进应激代谢物表达以及强化谷胱甘肽介导的解毒作用，有效缓解了乙草胺对玉米的毒性。然而，冻融老化对两种微塑料的调控效能产生了截然相反的影响。冻融老化削弱了PE-MPs的缓解能力，主要归因于其表面氧化加剧、可能释放更多有害寡聚物，并抑制了有益酚类抗氧化物的合成及有益细菌（如Pseudobdellovibrio和Luteolibacter）的丰度。相反，冻融老化显著增强了PBAT-MPs的缓解效能，其机制在于：老化引起的结晶化和分子重排可能释放出刺激性较弱的降解产物，从而增强了微生物网络的稳定性（竞争性增强）、上调了促进生长的赤霉素（GA8）、并大幅提高了清除活性氧的酚类抗氧化物水平。此外，研究还发现，虽然原始微塑料降低了叶际ACT降解菌的丰度，损害了光合能力，但冻融老化微塑料通过富集Pseudolabrys和Massilia等降解菌，部分逆转了这一不利影响。
这项研究的重要意义在于，它首次系统揭示了在中高纬度冻融老化这一关键环境过程影响下，传统非生物降解微塑料（PE）与新兴可生物降解微塑料（PBAT）对共存除草剂植物毒性的差异化调控机制。这挑战了“微塑料普遍加重污染物毒性”的简单认知，强调了微塑料类型和老化状态在生态风险评估中的决定性作用。研究结果为深入理解农业生态系统中微塑料与农药复合污染的复杂交互作用提供了关键科学依据，对发展针对性农膜管理策略、评估可降解塑料的环境风险、以及保障粮食安全生产具有重要的指导价值。同时，研究指出的局限性，如未量化植物体内ACT、未分析微塑料浸出液等，也为未来更精细化的机制探索指明了方向。
