《Environmental Technology & Innovation》：A novel bifunctional biobased adsorbent for sensitive extraction and analysis of per- and polyfluoroalkyl substances in surface water
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本文报道了一种新型双功能生物基吸附剂的研究，旨在解决水体中持久性全氟和多氟烷基物质（PFAS）污染的高效提取与分析难题。研究人员利用细菌纤维素、壳聚糖和果胶等天然生物聚合物，开发了一种可持续的冷冻凝胶材料，并将其集成至固相萃取（SPE）柱中。结果表明，该材料能同时吸附27种短链与长链PFAS，对长链PFAS的萃取性能优于商业Oasis WAX/GCB柱，且回收率普遍高于50%。其生命周期评估（LCA）显示，每千克冷冻凝胶的碳足迹仅为53.2 kg CO2-eq，体现了显著的环境可持续性优势，为水监测应用提供了绿色、高效的PFAS分析平台。
在全球水体中，一种被称为全氟和多氟烷基物质（Per- and Polyfluoroalkyl Substances, PFAS）的污染物正悄然蔓延。这类人工合成的含氟化合物以其极强的化学稳定性和生物累积性而闻名，却也因此带来了严重的环境与健康风险。它们被广泛用于不粘锅涂层、防水面料、消防泡沫等产品中，最终通过各种途径进入水环境。由于难以降解，PFAS可以在环境中持久存在，并在生物体内富集，与癌症、免疫系统疾病等多种健康问题相关联。尽管一些长链PFAS（如PFOA和PFOS）的生产和使用已受到限制，但市场上仍有数千种PFAS化合物，其中许多短链替代品的环境行为和风险尚不完全清楚。传统的PFAS检测方法依赖于商业固相萃取（Solid-Phase Extraction, SPE）柱，但其合成过程往往涉及有毒溶剂和高能耗，且对不同类型的PFAS（特别是亲水性的短链与疏水性的长链）的吸附效果不一，难以实现广谱高效地捕获。因此，开发一种高效、选择性好且环境友好的吸附材料，对于精准监测和评估水体中的PFAS污染至关重要。
针对这一挑战，来自西班牙BCMaterials、巴斯克大学等机构的研究团队在《Environmental Technology》上发表了一项创新研究。他们巧妙地从自然界汲取灵感，利用可再生、可生物降解的天然生物聚合物——细菌纤维素（Bacterial Cellulose, BC）、壳聚糖（Chitosan, CHI）和果胶（Pectin, PEC）——设计并合成了一种双功能冷冻凝胶吸附剂。这种材料不仅旨在通过静电和疏水相互作用的协同效应，同时高效捕获亲水性的短链PFAS和疏水性的长链PFAS，还力求在整个生命周期中减少对环境的影响。
为开展这项研究，作者团队运用了多项关键技术。首先，他们通过将不同生物聚合物溶液混合、交联（使用戊二醛，GA）、冷冻和冻干的方法，合成了多种配比的冷冻凝胶，并系统评估了其物理稳定性、机械性能和微观结构（使用扫描电子显微镜，SEM）。其次，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）和零点电荷（Point of Zero Charge, PZC）测定等手段，深入表征了材料的化学组成与表面电荷特性。接着，他们将该优化后的冷冻凝胶（CHI-PEC-BC-GA）填充到定制SPE柱中，评估其对模型污染物（甲基橙）和实际PFAS混合物的吸附性能，并与商业Oasis WAX/GCB SPE柱进行对比。最后，将所开发的SPE方法应用于实际河流水样（取自西班牙毕尔巴鄂Nervión河河口）中PFAS的测定，结合液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）进行靶向和非靶向分析，并进行了从摇篮到大门（cradle-to-gate）的生命周期评估，量化了材料生产的环境影响。
研究结果部分展示了该材料的全面性能：
3.1. 冷冻凝胶的表征
3.1.1. 冷冻凝胶的物理完整性
扫描电子显微镜（SEM）图像显示，合成的CHI-PEC-BC-GA冷冻凝胶具有高度多孔的三维结构，孔径范围在100至200微米之间，呈现出不规则的互连网络。物理稳定性测试表明，该材料在水（pH 3.0, 7.0, 11.0）和乙醇（98%）中浸泡24小时后均未发生解体或形状损失，且在压缩后能完全恢复原状，显示出优异的机械鲁棒性和溶剂稳定性，满足了作为SPE吸附剂在不同pH和有机溶剂洗脱条件下的使用要求。
3.1.2. 压缩测试
应力-应变曲线显示，该冷冻凝胶具有典型泡沫材料的三阶段力学行为：初始弹性区、平台区（细胞壁屈曲）和致密化区。这表明材料能够承受反复的压缩循环，保持其结构和功能完整性。
3.1.3. FTIR、PZC、13C NMR和1H NMR分析
傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了材料中存在丰富的羟基、羧基和氨基等官能团。核磁共振谱图进一步解析了各组分的化学结构。零点电荷测定显示材料的pHPZC为6.0，表明在pH低于6.0时，材料表面带正电，有利于通过静电作用吸附带负电的污染物（如PFAS）。
3.2. 吸附研究
3.2.1. 甲基橙的吸附
以阴离子染料甲基橙为模型污染物进行的吸附实验表明，该冷冻凝胶的最大吸附容量可达72.5 mg g-1。动力学研究表明，吸附在24小时内仍未达到完全平衡，表明存在逐渐的扩散过程。脱附实验显示，尽管首次吸附效率高达95.8%，但材料再生后的二次吸附能力大幅下降至7.79%，这与常规一次性使用的SPE吸附剂特性一致。
3.2.2. 水污染物的吸附
该材料对三种代表性污染物——甲氧苄啶（Trimethoprim, TMP）、双酚A（Bisphenol A, BPA）和全氟辛酸（Perfluorooctanoic Acid, PFOA）——的吸附测试显示，在pH 4.0条件下，对PFOA和BPA的吸附接近完全（~100%），而对TMP的吸附率仅为8.8%。这证实了材料主要通过静电作用（对阴离子PFOA）和疏水作用/氢键（对中性分子BPA）吸附污染物，而对带正电的TMP则存在静电排斥。
3.3. 用于PFAS分析的SPE柱开发
将冷冻凝胶装入SPE柱后，研究人员测试了其对27种PFAS混合物的萃取回收率，并与商业Oasis柱进行对比。结果显示，商业柱对短链PFAS（如PFBA, PFPeA, PFBS）的回收率更高，这与其弱阴离子交换机理相符。而本研究开发的冷冻凝胶SPE柱对长链PFAS（如PFNA, PFDA, PFUnA, PFTeA）表现出更优异的吸附性能。同时，它对短链PFAS仍能保持50%以上的回收率，体现了其兼具静电（针对短链）和疏水（针对长链）相互作用的双功能特性。Log2FC（对数2倍变化）分析图直观地显示，随着PFAS碳链长度增加，回收率优势从商业柱逐渐转向冷冻凝胶柱。
3.4. 河流水样中PFAS的测定
将冷冻凝胶SPE柱应用于实际Nervión河口水样的分析，成功检测到多种PFAS，包括全氟辛烷磺酸（PFOS，9.3 ppt）、全氟丁酸（PFBA，1.62 ppt）、全氟丁烷磺酸（PFBS，1.23 ppt）等，浓度均在ppt（万亿分之一）或亚ppt水平。非靶向分析进一步证实了PFOS和PFBS的存在，并发现了其他PFAS同系物。结果表明，该材料能够有效从复杂环境基质中萃取和浓缩痕量PFAS，适用于环境监测。
3.5. 生命周期评估
对CHI-PEC-BC-GA冷冻凝胶生产的生命周期评估显示，每生产1千克材料，其“从摇篮到大门”的碳足迹为53.2 kg CO2-eq。其中，能耗（主要是冻干过程）是最大的贡献者（约22.5 kg CO2-eq）。与文献中报道的其他多孔材料（如超临界干燥制备的淀粉基冷冻凝胶或二氧化硅气凝胶）相比，该生物基材料的碳足迹显著降低，凸显了其环境可持续性优势。评估也指出，材料使用后的废弃处理需谨慎，负载了PFAS的吸附剂应作为受污染固体废物进行焚烧处理。
结论与讨论部分总结了本研究的核心发现与重要意义。这项工作成功开发了一种基于天然生物聚合物（细菌纤维素、壳聚糖、果胶）的双功能冷冻凝胶吸附剂，用于选择性去除水中的PFAS。该材料独特的亲水/疏水域使其能同时高效吸附短链和长链PFAS。当集成到SPE柱中时，其在长链PFAS的吸附回收方面性能优于商业Oasis柱，同时对所有测试的PFAS均保持了可观的回收率。在实际河流水样中的应用验证了其分析性能。生命周期评估结果表明，该材料的生产具有较低的碳足迹。这些发现共同表明，这种生物聚合物冷冻凝胶SPE系统是一种有前景的、可扩展的、低成本和生态高效的替代方案，可用于从受污染水体中去除PFAS。该吸附剂的通用性为设计针对更广泛新兴污染物的多功能、定制化吸附材料开辟了新途径。
