《Fuel Processing Technology》：Low- to intermediate-temperature oxidation characteristics of a seven-component NG-diesel surrogate fuel: An experimental and modeling study
编辑推荐：
为解决天然气（NG）-柴油双燃料发动机中低温耦合氧化化学机理尚不明确的难题，本研究采用七组分替代燃料（甲烷、乙烷、丙烷、正十四烷、异十六烷、十氢萘、1-甲基萘），在喷射搅拌反应器中系统研究了其在500–1050 K、当量比0.5和1.0、柴油掺混比例0–40%下的氧化特性，并开发了详细动力学机理。结果发现，少量柴油（10%）即可将甲烷氧化起始温度降低约100 K，乙烷和丙烷降低约75 K，但超过25%后促进作用趋于饱和。反应路径与敏感性分析揭示了OH和甲基自由基的关键作用，以及NG与柴油组分间通过共享小分子醛和烯烃进行耦合的氧化机制，为优化双燃料发动机提供了基础理论依据。
全球海运贸易的蓬勃发展伴随着显著的温室气体与污染物排放挑战，国际海事组织的严格碳排放强度法规，正推动航运业向低碳/零碳燃料转型。天然气（Natural Gas， NG）因其储量丰富和优异的抗爆震性能，被视为重要的过渡燃料，常与少量柴油混合以双燃料模式运行。然而，这种组合在低温和中温区的协同氧化化学，特别是柴油中环烷烃与芳烃的影响，尚不完全清楚。此前的研究多集中于简化的甲烷-正庚烷二元替代物，无法捕捉真实柴油的复杂组分。为了填补这一知识空白，为优化双燃料发动机的燃烧和排放模型提供更可靠的化学动力学基础，研究人员进行了一项针对七组分NG-柴油替代燃料的深入研究，成果已发表在《Fuel Processing Technology》。
本研究采用的主要关键技术方法包括：1）采用喷射搅拌反应器在500–1050 K、1 atm、当量比0.5与1.0的条件下进行氧化实验；2）利用气相色谱仪定量分析21种稳定物质的摩尔分数；3）基于CRECK和USTC机理，开发并验证了一个包含1781个物种、21979个基元反应的详细动力学模型；4）在CHEMKIN-PRO软件中使用完美搅拌反应器模型进行模拟，并辅以反应路径、敏感性和贡献率分析，以阐明燃料间的相互作用机制。
3.1. 双燃料氧化过程中物质的摩尔分数分布
本研究量化了双燃料氧化过程中21种关键物质的摩尔分数。实验数据与模拟结果吻合良好，准确捕捉了柴油组分的负温度系数（Negative Temperature Coefficient， NTC）行为。结果表明，柴油的添加显著促进了NG的氧化，但存在非线性依赖。添加10%柴油可将甲烷、乙烷和丙烷的氧化起始温度分别降低约100 K和75 K，但柴油比例超过25%后，促进效果增长有限。乙烷和丙烷仅在NG-柴油混合燃料中表现出明显的“类NTC”行为。升高当量比（从0.5到1.0）会抑制低温转化，并改变产物分布，使小分子烯烃的积累更为显著。
3.2. 双燃料氧化的化学动力学分析
3.2.1. 反应路径分析
在低温条件下（600 K），正十四烷（n-tetradecane）、异十六烷（isocetane）和十氢萘（decalin）遵循类似的低温氧化路径（H-夺氢、O2-加成、异构化），生成酮基氢过氧化物（keto-hydroperoxide， KET）并分解产生活性OH自由基，从而引发1-甲基萘（1-methylnaphthalene）和NG组分的氧化。不同燃料的氧化路径在形成小分子物质（如醛、烯烃）前很少交叉，主要通过这些小分子共享物种进行耦合。随着柴油比例增加，通过二次O2-加成生成KET的路径比例上升，促进了OH自由基的生成。在中温条件下（850 K），分解反应占主导，烷基自由基主要通过β-断裂生成烯烃。
3.2.2. 双燃料组分的消耗顺序
在低温与中温氧化中，反应物的消耗顺序保持一致：正十四烷 → 十氢萘 → 异十六烷 → 1-甲基萘 → 丙烷 → 乙烷 → 甲烷。提高温度或增加柴油比例会提前氧化反应的起始时间。在中温氧化后期，观察到甲烷的净生成现象，其浓度甚至超过了初始值。
3.2.3. NG组分摩尔分数的敏感性分析
敏感性分析表明，在低温（600 K）下，柴油组分的低温链分支反应（H-夺氢、O2-加成、异构化）是促进NG消耗的主要基元反应。当温度升高到中温区（850 K）时，NG组分自身的H-夺氢反应（主要由OH和CH3引发）成为促进其消耗的主要途径。同时，R34 OH + CH4<=> H2O + CH3和R37 HO2+ CH3<=> O2+ CH4等反应通过将CH3重新转化为CH4，抑制了乙烷和丙烷的消耗，表明甲基自由基在双燃料中温氧化中起着关键作用。
3.3. 自由基池演变与双燃料氧化过程中的燃料耦合
3.3.1. OH与HO2的总生成及其对C2H6/C3H8的影响
OH和HO2是驱动燃料氧化的关键自由基。在纯NG（D0）中，OH和HO2仅在850 K以上开始生成。添加10%-25%柴油可显著增强低温区（550–650 K）OH和HO2的生成，但添加量增至40%时增强效应减弱，这与柴油对NG氧化的非线性促进作用一致。在柴油组分的NTC温区，OH/HO2的总生成量非单调演化，这直接导致了乙烷和丙烷消耗速率的降低，从而解释了它们在混合燃料中表现出的“类NTC”行为。贡献率分析证实，乙烷和丙烷的消耗超过85%由OH和HO2引发的H-夺氢反应主导。
3.3.2. OH自由基的生成与消耗动力学
在低温下，OH的生成主要由柴油组分（特别是正十四烷）的QOOH/KET低温链分支化学主导。OH的消耗则主要用于从燃料分子中夺取H。随着柴油比例增加，OH生成路径从环醚形成转向KET形成；其消耗也更多转向小分子醛和烯烃的H-夺氢。在中温下，OH的主要生成源转变为H2O2分解以及HO2与小自由基（如CH3）的反应，消耗则集中于小分子物质的H-夺氢。更高的柴油比例强化了HO2相关的OH生成路径。
3.3.3. CH3在双燃料氧化过程中的作用
在中温区，CH3是连接NG与柴油氧化的关键桥梁。其生成主要来自甲烷的H-夺氢以及较大烷基自由基（如n-C3H7）的分解。随着柴油比例增加，来自CH3CHO分解生成CH3CO的路径贡献增大。CH3的消耗则主要通过R75 HO2+ CH3<=> OH + CH3O以及自重组生成乙烷（R154 2CH3(+M) <=> C2H6(+M)）等反应。更重要的是，相当一部分CH3通过H-夺氢反应（如CH3+ C2H6<=> CH4+ C2H5）重新生成CH4，这定量解释了在中间温度下观察到的甲烷净再生现象。
本研究对七组分NG-柴油替代燃料的中低温氧化特性进行了系统研究。主要结论为：1）柴油添加对NG氧化有显著非线性促进作用，少量添加（10%）即可大幅降低氧化起始温度，但超过25%后效益有限。2）反应路径分析揭示了低温下柴油组分通过标准低温氧化路径产生活性自由基（OH），驱动NG和芳香组分氧化；中温下则主要通过分解路径生成小分子烯烃和醛，燃料间耦合主要通过共享这些小分子中间体实现。3）反应物消耗顺序恒定，且受温度与柴油比例影响。4）乙烷和丙烷的“类NTC”行为与柴油组分NTC温区内OH/HO2自由基池的非单调演变直接相关。5）甲基自由基（CH3）在中温氧化中扮演核心角色，不仅通过H-夺氢启动NG消耗，还通过再生反应导致甲烷浓度在特定温区上升。
这项工作的意义在于，它首次使用包含环烷烃和芳烃的复杂七组分柴油替代燃料，揭示了NG-柴油双燃料在中低温区更为真实的耦合氧化机制。研究明确了OH/HO2和CH3等关键自由基的生成、消耗及演化规律，解释了乙烷/丙烷的“类NTC”行为和甲烷再生等独特现象。所开发的详细动力学机理能较好地预测主要物质的摩尔分数分布，为后续开发适用于发动机CFD模拟的简化机理提供了坚实基础。这些发现深化了对双燃料相互作用本质的理解，为优化NG-柴油双燃料发动机的燃烧过程、控制排放和提高效率提供了关键的理论依据和化学动力学工具。
