《Fuel》：A cross-scale CS-GAT model integrating static topology and dynamic evolution: Accurate prediction of tar yield and interpretation of structure–activity relationship governing tar formation during coal pyrolysis
编辑推荐：
基于煤分子结构的热解 tar 生成动力学与跨尺度图模型研究。提出融合 ReaxFF MD 模拟与图注意力机制的多模态建模策略，通过静态键拓扑、动态键演化及图嵌入化学特征实现煤热解的高精度预测（R2=0.9986），揭示烷基/氧基键低能垒（110-227 kJ/mol）主导 tar 生成，芳香键（Car-Car）高能垒（368.76 kJ/mol）抑制 tar 产率的关键机制。
张伟翔|杨松|李世坤|钟梅|张贤贤|戴正华
中国新疆大学化学工程学院，碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，煤炭清洁转化与化学工程过程新疆重点实验室，乌鲁木齐8817
摘要
传统的煤炭热解焦油产率预测方法往往无法同时整合静态煤质特性和动态反应机制。为了解决这一局限性，本研究提出了一种基于时间图注意力机制的跨尺度建模策略。通过将ReaxFF分子动力学模拟与多模态机器学习框架相结合，我们开发了一个混合模型，该模型结合了静态键合拓扑结构、图嵌入的化学拓扑特征以及动态键合演化行为。即使使用仅有20种煤样的小数据集，该模型也能实现超高的预测准确性（R2 = 0.9986），与以往的方法相比，均方根误差（RMSE）降低了95%。根据SHAP和活化能的联合分析，发现脂肪族（Cal-Cal、Cal-H）和含氧键（O–H、Cal-O）的低断裂能垒（110–227 kJ/mol）是焦油形成的关键动力学因素。相比之下，芳香族键（Car-Car）的高活化能（368.76 kJ/mol）导致了高温缩合并减少了焦油产率。同时，通过动态能量分布揭示了高效能量转化的热力学机制，即脂肪族键逐步断裂与自由基反应之间的协同效应，而氢转移路径与芳香化路径之间的平衡则受到含氧键协同断裂的调节。此外，通过对能量转化效率（η）的分析，进一步阐明了脂肪族结构的高效键断裂-重组与芳香族框架的固有惰性之间的区别。总之，这一混合模型能够准确预测焦油产率，并阐明了其形成机制，为煤炭热解提供了精细的多尺度理解。
引言
煤炭热解技术通过精确调控反应条件，能够将低阶煤转化为高附加值产品，包括炭、气体产物和煤焦油[1]、[2]。煤焦油富含多环芳烃（PAHs）和酚类化合物，是合成碳材料前体、燃料添加剂及其他化学品的宝贵原料，具有显著的经济潜力，成为石油衍生产品的替代品[3]。然而，其产率受到热解条件和煤质变化的限制[4]、[5]。传统的优化方法依赖于试错实验，效率低下且成本高昂[4]。
为了克服这些局限性，研究人员开发了理论预测模型。近期文献中，两种广泛采用的煤炭热解建模方法是基于静态结构特征的统计模型和分子动力学（MD）模拟[6]、[7]。例如，赵等人[8]开发了一个基于卷积神经网络（CNN）的焦油产率预测模型，使用氢富集特征参数（V_ad、H_d、V），其R2为0.98。同样，陆等人[9]利用人工神经网络（ANNs）根据最终分析和热解参数预测焦油产率（R2 = 0.9787）。在动态模拟研究中，孙等人[7]将ReaxFF MD模拟与实验技术（TG-MS、13C NMR）相结合，阐明了煤热解过程中C–C/C–H键断裂和H?/CH?释放的动态机制。尽管取得了这些进展，但仍存在显著不足。静态经验模型虽然能够关联煤质与产率，但无法捕捉相同煤在不同反应条件下的产率变化。MD模拟揭示了键断裂动态，但难以将微观机制与宏观产率定量联系起来，导致静态和动态视角之间的脱节，限制了可靠的工艺指导[10]、[11]。
像CNN和ANN这样的数据驱动方法在关联实验数据方面显示出潜力[8]、[9]，但在像煤炭热解这样的复杂系统中，由于数据集小且异质性强，常常受到限制。当应用于有限数量的样本时，它们容易过拟合，难以捕捉多样煤质与反应条件之间的细微非线性相互作用，可能无法充分表征潜在的物理和化学机制[10]。这突显了需要一种能够在有限数据下同时实现高预测准确性和机制洞察力的模型架构。
从根本上说，解决这些相互关联的问题——
弥合静态-动态差距、克服小样本限制、实现机制洞察力——需要同时解决三个重要方面：在机制层面，明确键断裂活化能与煤分子亚结构之间的映射；在方法论层面，开发能够结合静态煤质与动态反应路径的跨尺度模型；在理论层面，识别能量分配偏好调控选择性键断裂的机制[12]、[13]。实现这一目标的关键步骤是建立一种稳健且可量化的描述符，直接将煤的分子结构与其热解行为联系起来。虽然现代表征技术可以生成理论上合理的煤分子模型，但这些模型仍然过于理想化，无法完全捕捉实际煤结构的复杂性[14]。值得注意的是，这些模型通过共价键相互连接，其中键的数量变化直接决定了煤分子构型的差异[15]。因此，本研究提出使用核心共价键的数量作为煤分子的关键表征参数，并探讨了其与焦油产率的相关性。与传统方法相比，这种策略避免了在模型构建过程中选择代表性异构体的主观性，从而显著提高了模型的准确性和对不同煤种的适应性[14]。因此，共价键数量的精确量化是建立煤分子结构与焦油产率之间定量关系的基础。
为了解决这些挑战，本研究提出了一种称为“基于时间图注意力驱动的跨尺度建模”的策略。通过将ReaxFF MD与跨尺度机器学习框架相结合，开发了一个混合模型，该模型整合了静态结构、动态热解行为和图嵌入的化学拓扑特征。基于图的结构自然处理了不同煤分子的异质性，而注意力机制和门控融合模块则自适应地关注每个样本的最相关特征，减少了过拟合。结合物理信息的动态数据（键断裂概率）提供了强大的归纳偏差，使模型能够从有限的样本中学习出通用模式。具体来说：（1）将ReaxFF MD模拟中的键断裂概率作为动态边权重纳入跨尺度图模型中，从而在原子级动态图拓扑中详细表示温度依赖的键断裂行为。为了克服数据量有限（例如，N = 20个样本）的挑战并提高模型鲁棒性，采用了门控融合模块，自适应地将煤的静态结构特征与这些动态模拟衍生描述符整合并加权。（2）通过Spearman相关性分析证明了SHAP值与键断裂活化能之间的定量相关性，揭示了共价键断裂的动态选择性。（3）通过阐明键断裂行为的协同机制和焦油形成的结构-活性关系，揭示了键断裂序列的热力学控制。（4）对能量转化效率与键演化之间相关性的分析表明，脂肪族键和含氧键在实现高效能量转化中的作用至关重要。它还阐明了温度对不同键类型反应路径和能量释放效率的分阶段影响机制。
部分片段
煤分子结构的构建与验证
根据挥发分含量的递减原则，选择了五个具有代表性的煤样（挥发分含量：10–50%），利用 proximate analysis、ultimate analysis、FTIR、13C NMR 和 XPS 的数据构建了平面分子结构。随后通过13C NMR、密度和 FTIR 分析对这些结构进行了验证[16]、[17]。建模过程详见补充信息中的1 Introduction和2 Material and methods部分。为了提高数据的代表性，使用了15个
构建的煤分子结构的评估
由于化学成分和结构特性的差异，不同的煤分子模型表现出不同的性质[1]、[23]。因此，我们根据分析数据为五种煤构建了分子结构，并通过光谱和性质比较对这些结构进行了验证。这五个构建模型的模拟13C NMR和FTIR光谱与相应的实验光谱非常吻合，如图S3a和S3c所示。此外，一致性
模型比较
为了全面评估CS-GAT模型的整体性能，我们与现有模型进行了系统比较（表3）。与传统动力学方法（如CPD模型、分布式活化能模型和Arrhenius模型）不同，CS-GAT模型不需要实验参数或校正因子，因为这些方法受到特定煤化学成分或简化假设的限制。与现有的机器学习模型相比
结论
通过深入整合ReaxFF MD模拟、DTF实验和机器学习方法，本研究建立了一个涵盖“原子-键合结构、动态热解行为、宏观产物预测和焦油形成机制阐明”的综合研究体系。主要结论如下：
通过整合来自静态共价键、图嵌入和动态热解的特征，开发了一个混合CS-GAT模型
CRediT作者贡献声明
张伟翔：撰写——原始草稿、研究、正式分析、概念化。杨松：方法论、研究、正式分析。李世坤：撰写——审阅与编辑。钟梅：撰写——审阅与编辑。张贤贤：撰写——审阅与编辑、资金获取。戴正华：撰写——审阅与编辑、监督、资源获取、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
我们感谢以下机构的财政支持：国家重点研发计划项目（2023YFB4103800）、国家自然科学基金（22508332）、新疆自治区自然科学基金重点项目（2023D01D02）、新疆自然科学基金（2025D01C310）、新疆自治区研究生研究与创新项目（XJ2024G035）、优秀博士研究生创新项目（XJU2024BS081）。
