溶剂萃取作用下的页岩孔隙响应:流体去除与矿物膨胀的耦合过程

《Fuel》:Shale pore response under solvent extraction: coupling of fluid removal and mineral swelling

【字体: 时间:2026年02月22日 来源:Fuel 7.5

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  页岩储层孔隙结构在溶剂提取中的动态演化机制研究。通过核磁共振、气相色谱、低温氮吸附及气体测孔法多技术联用,揭示不同溶剂组合处理下,有机质溶出、矿物膨胀及喉道堵塞的耦合作用规律。研究表明,高成熟度黏土页岩经7天提取后孔隙率显著下降,而低成熟度碳酸盐页岩孔隙率持续升高,且<20nm微孔因有机质溶出扩张,>20nm大孔因有机-无机复合喉道堵塞波动。首次系统阐明溶剂性质、岩石特性与时间尺度共同调控孔隙结构演变的动态耦合机制。

  
赵新斌|王敏|赵海迅|唐玉龙|李金布|杨世博|马腾|赵桂玉
中国石油大学(华东)深油深气国家重点实验室,青岛市266580,中国

摘要

准确量化页岩孔隙结构对于评估储层空间、控制碳氢化合物储存以及指导工程开发至关重要。然而,目前的孔隙测量方法是否会导致溶剂提取过程中孔隙结构的破坏,这一问题尚未得到验证。本研究创新性地采用提取时间作为衡量指标,结合核磁共振(NMR)、气相色谱、低温氮吸附和气体测量孔隙度等多种技术,动态监测不同性质页岩样品在采用不同有机溶剂组合处理过程中的提取效率、有机质组成及孔隙结构的变化。结果表明,溶剂性质、岩石特性和时间的共同作用共同控制着页岩样品的提取效率。在7天内,可去除超过80%的可溶性流体。高成熟度、富含粘土的样品在提取7天后表现出气体测量孔隙度的异常下降,而低成熟度、富含碳酸盐的样品则表现出持续增加的趋势。在低成熟度、富含碳酸盐的样品中,小于20纳米的孔隙由于有机质渗出而持续膨胀,而大于20纳米的孔隙则因有机质碎片堵塞而出现波动变化。在高成熟度、富含粘土的样品中,粘土-有机复合物的膨胀导致大于8纳米的孔隙系统性地收缩。这些观察结果表明,溶剂提取过程中页岩孔隙的演变受到流体迁移、矿物膨胀和孔隙喉部堵塞的动态耦合控制。本研究首次系统地、时间分辨地评估了溶剂提取对页岩孔隙结构的扰动,为制定最小化对原始孔隙系统损害的提取方案提供了重要指导。

引言

页岩作为页岩油和页岩气的主要源岩和储层,其内部孔隙结构是控制碳氢化合物储存模式和渗流机制的核心要素[[1], [2], [3]]。孔隙的大小、类型(如有机孔隙、无机孔隙、微裂隙)以及空间分布特性直接影响页岩储层的碳氢化合物储存能力和产油能力[4,5]。然而,页岩通常具有低孔隙度、低渗透率和明显的层状结构[6,7],导致其孔隙网络极其复杂且具有很强的异质性。因此,精确表征页岩储层孔隙网络已成为当前页岩油和气勘探与开发中的关键挑战和技术难题。
在众多用于表征页岩孔隙结构的实验方法(如饱和流体法、气体吸附、汞侵入法、扫描电子显微镜(SEM)、CT扫描等)[[8], [9], [10], [11]]中,有机质提取是大多数方法的前处理步骤。其目的是从孔隙中去除可溶性有机质(如沥青质、游离碳氢化合物)和残留流体。洗油过程的有效性和持续时间显著影响后续实验样品的状态和测试结果的准确性[12]。值得注意的是,提取过程中使用的溶剂类型和提取条件(温度、时间等)也可能改变或损坏页岩中的矿物组成和相关的原始孔隙结构[13,14]。因此,全面理解和量化有机质提取对页岩孔隙结构的影响对于获得准确可靠的孔隙表征数据至关重要。这是本研究的核心重点。
页岩作为一种复杂的混合岩石,主要由有机质和各种矿物组成[15,16]。有机质部分可进一步分为干酪根和可溶性有机质(如饱和碳氢化合物、芳香族碳氢化合物、非碳氢化合物成分和沥青质)。干酪根具有高分子量和复杂结构,本身不溶于常规有机溶剂,但可被溶剂诱导发生显著膨胀[[17], [18], [19]]。相比之下,可溶性有机质通常以分散的小分子相存在于干酪根基质中;它以自由状态占据孔隙空间,或通过与粘土矿物结合形成有机-无机复合物,从而占据部分孔隙[20,21]。值得注意的是,这部分可溶性有机质是有机质提取过程中的主要去除目标。矿物部分构成了页岩的基本孔隙框架结构[16]。其中,粘土矿物对有机溶剂具有较高的敏感性。例如,Ali Riza等人(2023年)观察到有机溶剂会导致压实粘土片剂的显著膨胀[22]。
与单一现象描述不同,页岩在提取过程中的孔隙结构变化代表了多种物理化学行为的综合效应,包括有机质的去除(可溶性有机质提取、干酪根膨胀)、矿物反应(特别是粘土矿物膨胀和次生矿物的潜在溶解)以及提取物质的迁移。Sun等人(2017年)使用小角X射线散射(SAXS)测量了沙河组页岩在提取前后的孔隙度,发现孔隙变化方向并非单向增加,尽管具体机制尚未详细阐述[23]。DiStefano等人(2016年、2019年)使用不同的有机溶剂处理总有机碳(TOC)和粘土矿物含量不同的页岩,并结合气相色谱-质谱(GC–MS)和小角中子散射(SANS)分析,明确指出提取的有机物质量不能直接等同于孔隙度的净增加。他们将这种现象归因于多种效应的叠加,包括粘土膨胀、沥青质提取、矿物溶解和干酪根膨胀[13,14]。然而,这些因素的相对贡献及其量化作用机制仍不清楚。Wei Li等人进一步强调了页岩成熟度、总有机碳(TOC)含量、溶剂类型和样品粒度(如索氏提取)对最终孔隙结构变化的共同控制[24]。此外,Yang等人(2021年)关注提取效率本身,指出提取效率受样品大小和提取时间等因素的影响,表明提取过程中的参数选择可能间接影响孔隙结构[12]。
总之,为了系统地揭示有机质提取过程中页岩孔隙结构的动态演变模式和控制因素,本研究创新性地使用提取时间作为尺度,结合核磁共振(NMR)、气相色谱(GC)、低温氮吸附(LTNA)和气体测量孔隙度等多种技术,动态监测不同性质页岩样品在采用不同有机溶剂组合处理过程中的有机质组成、提取效率及孔隙结构(孔隙度、孔隙大小分布等)的变化。通过定量分析溶剂特性、页岩性质和提取时间对孔隙变化的协同作用机制,本研究旨在从机制层面阐明提取过程对孔隙结构的内在影响。这些发现为优化页岩样品预处理程序提供了科学依据,以最小化对原始孔隙结构的扰动,从而为后续研究中页岩储层孔隙的精确表征和评估奠定坚实基础。

研究方法

本研究选取了济阳凹陷古近纪沙河组(样品A,低成熟度,Ro = 0.86%)和松辽盆地古龙洼陷白垩纪青山口组(样品B,高成熟度,Ro = 1.67%)的密封取芯页岩样品作为研究对象。为了最大限度地保留原位流体,使用液氮低温切割技术从岩芯圆柱体的中心部分钻取了方形柱状子样品,并持续通入液氮。

提取效率

NMR T1-T2光谱动态揭示了不同溶剂提取过程中的流体演变特征(图3a、3b)。以二氯甲烷和丙酮为例,代表页岩油(吸附的碳氢化合物和游离碳氢化合物)的有机信号区域和孔隙水信号区域随着提取时间的延长而显著衰减。值得注意的是,即使在提取结束时,残留流体信号仍然存在,这证实了提取过程的复杂性。

结论

本研究利用多种分析技术动态监测了页岩提取过程,实现了对流体去除行为和孔隙结构演变的时间分辨表征。结果表明,提取效率和孔隙演变受到溶剂性质、页岩特性和时间尺度的三元耦合系统的共同控制。研究表明,溶剂性质是关键因素

作者贡献声明

赵新斌:撰写 – 审稿与编辑,撰写 – 原始稿,方法学。 王敏:监督,资源获取,资金筹集。 赵海迅:软件应用,实验研究,数据管理。 唐玉龙:验证,监督,软件应用。 李金布:方法学,数据分析,概念化。 杨世博:验证,实验研究,数据管理。 马腾:数据可视化,资源管理,数据管理。 赵桂玉:数据可视化,验证,数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金(编号:42473064)和国家科技重大项目(编号:2024ZD1404901)的财政支持。
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