页岩作为页岩油和页岩气的主要源岩和储层,其内部孔隙结构是控制碳氢化合物储存模式和渗流机制的核心要素[[1], [2], [3]]。孔隙的大小、类型(如有机孔隙、无机孔隙、微裂隙)以及空间分布特性直接影响页岩储层的碳氢化合物储存能力和产油能力[4,5]。然而,页岩通常具有低孔隙度、低渗透率和明显的层状结构[6,7],导致其孔隙网络极其复杂且具有很强的异质性。因此,精确表征页岩储层孔隙网络已成为当前页岩油和气勘探与开发中的关键挑战和技术难题。
在众多用于表征页岩孔隙结构的实验方法(如饱和流体法、气体吸附、汞侵入法、扫描电子显微镜(SEM)、CT扫描等)[[8], [9], [10], [11]]中,有机质提取是大多数方法的前处理步骤。其目的是从孔隙中去除可溶性有机质(如沥青质、游离碳氢化合物)和残留流体。洗油过程的有效性和持续时间显著影响后续实验样品的状态和测试结果的准确性[12]。值得注意的是,提取过程中使用的溶剂类型和提取条件(温度、时间等)也可能改变或损坏页岩中的矿物组成和相关的原始孔隙结构[13,14]。因此,全面理解和量化有机质提取对页岩孔隙结构的影响对于获得准确可靠的孔隙表征数据至关重要。这是本研究的核心重点。
页岩作为一种复杂的混合岩石,主要由有机质和各种矿物组成[15,16]。有机质部分可进一步分为干酪根和可溶性有机质(如饱和碳氢化合物、芳香族碳氢化合物、非碳氢化合物成分和沥青质)。干酪根具有高分子量和复杂结构,本身不溶于常规有机溶剂,但可被溶剂诱导发生显著膨胀[[17], [18], [19]]。相比之下,可溶性有机质通常以分散的小分子相存在于干酪根基质中;它以自由状态占据孔隙空间,或通过与粘土矿物结合形成有机-无机复合物,从而占据部分孔隙[20,21]。值得注意的是,这部分可溶性有机质是有机质提取过程中的主要去除目标。矿物部分构成了页岩的基本孔隙框架结构[16]。其中,粘土矿物对有机溶剂具有较高的敏感性。例如,Ali Riza等人(2023年)观察到有机溶剂会导致压实粘土片剂的显著膨胀[22]。
与单一现象描述不同,页岩在提取过程中的孔隙结构变化代表了多种物理化学行为的综合效应,包括有机质的去除(可溶性有机质提取、干酪根膨胀)、矿物反应(特别是粘土矿物膨胀和次生矿物的潜在溶解)以及提取物质的迁移。Sun等人(2017年)使用小角X射线散射(SAXS)测量了沙河组页岩在提取前后的孔隙度,发现孔隙变化方向并非单向增加,尽管具体机制尚未详细阐述[23]。DiStefano等人(2016年、2019年)使用不同的有机溶剂处理总有机碳(TOC)和粘土矿物含量不同的页岩,并结合气相色谱-质谱(GC–MS)和小角中子散射(SANS)分析,明确指出提取的有机物质量不能直接等同于孔隙度的净增加。他们将这种现象归因于多种效应的叠加,包括粘土膨胀、沥青质提取、矿物溶解和干酪根膨胀[13,14]。然而,这些因素的相对贡献及其量化作用机制仍不清楚。Wei Li等人进一步强调了页岩成熟度、总有机碳(TOC)含量、溶剂类型和样品粒度(如索氏提取)对最终孔隙结构变化的共同控制[24]。此外,Yang等人(2021年)关注提取效率本身,指出提取效率受样品大小和提取时间等因素的影响,表明提取过程中的参数选择可能间接影响孔隙结构[12]。
总之,为了系统地揭示有机质提取过程中页岩孔隙结构的动态演变模式和控制因素,本研究创新性地使用提取时间作为尺度,结合核磁共振(NMR)、气相色谱(GC)、低温氮吸附(LTNA)和气体测量孔隙度等多种技术,动态监测不同性质页岩样品在采用不同有机溶剂组合处理过程中的有机质组成、提取效率及孔隙结构(孔隙度、孔隙大小分布等)的变化。通过定量分析溶剂特性、页岩性质和提取时间对孔隙变化的协同作用机制,本研究旨在从机制层面阐明提取过程对孔隙结构的内在影响。这些发现为优化页岩样品预处理程序提供了科学依据,以最小化对原始孔隙结构的扰动,从而为后续研究中页岩储层孔隙的精确表征和评估奠定坚实基础。