离子价态在逆电渗析驱动的氢气生产和废水脱色中的作用

《Fuel》：The role of ion valence in hydrogen production and wastewater decolorization driven by reverse electrodialysis

高效转换盐水势能的新型反电渗析反应器研究。通过对比Cl?、HCO3?、CO32?、SO42?四种阴离子系统的离子迁移特性、产氢效率（最高0.10 L·h?1）和废水降解率（最高99.38%），发现单电荷阴离子系统（Cl?和HCO3?）具有最优电化学性能，其跨膜离子传输能力随浓度梯度比（CR）提升而增强，但混合离子环境会降低效率。

　　

强冷|费龙李|月龙牛|子云宋|秀珍李|江丽王|林王|习武

河南科技大学建筑能源与热科学研究所，中国洛阳471023

摘要

反电渗析（RED）能够高效地将不同浓度盐溶液之间的盐梯度能量转化为电能、氢能和其他形式的能量。自然界中的盐溶液通常含有多种成分，不同类型的离子会显著影响RED的性能。本研究提出了一种新型RED反应器，该反应器能够同时促进氢气的生成和废水的降解，并由天然盐溶液驱动。研究探讨了在不同阴离子系统（Cl^-、HCO₃^–、CO₃^2–、SO₄^2-）作用下各种离子的跨膜传输特性，并分析了它们对氢气产生和酸橙（AO7）降解性能的影响。研究结果表明，单价阴离子（Cl^-和HCO₃^–）系统表现出更优异的电化学性能。此外，提高工作溶液的浓度比和电流强度可以增强离子的跨膜传输能力。不同阴离子之间的跨膜传输能力差异也会影响输出电流的实际强度。最终，Cl^-系统在0.10 L·h^?1的电流下表现出最高的氢气生成速率和99.38%的降解效率；HCO₃^–系统的氢气生成效率最高为9.76%。在混合离子环境中，RED系统的最大氢气生成量和AO7降解速率分别比单独使用Cl^-系统降低了35%和32.27%。本研究为RED技术在现实水环境中的应用提供了重要的理论指导。

引言

随着全球能源需求和环境挑战的不断增加，开发和利用清洁可再生能源变得越来越重要。盐梯度能量（SGE）作为一种独特的海洋能源形式，由于其丰富的储量、环保性和广泛的分布，逐渐受到学术界和工业界的关注。盐梯度能量指的是海水与淡水（不同盐度的水体）之间盐度差异所蕴含的化学势能。据估计，全球河流口可提取高达2.6 TW的盐梯度能量[1]，[2]，显示出巨大的发展潜力。反电渗析（RED）凭借其模块化设计和广泛应用性，能够高效地将不同盐度之间的盐梯度能量转化为电能和其他形式的可再生能源。因此，RED成为高效转换盐梯度能量的最有前景的方法[3]，[4]。

RED的核心组件是由交替排列的阴离子交换膜（AEM）和阳离子交换膜（CEM）组成的膜堆。当高浓度溶液（海水）和低浓度溶液（河水）通过相邻通道时，在浓度梯度的作用下，阳离子通过CEM迁移到阴极，而阴离子通过AEM迁移到阳极。这种选择性的离子迁移过程在膜堆的两端产生电动势，驱动电极反应并产生电流，从而将盐梯度能量转化为电能[5]。RED的概念最初由Pattle提出[6]，随着进一步的研究和膜材料的优化[7]，[8]，RED的输出性能不断提高，并已应用于实际领域。意大利建立的一个示范工厂[9]使用微咸水和盐田中的饱和盐水为RED系统供电，该系统配备了125对膜，产生了1.6 W·m^?2的功率密度。

由于氢气具有零排放特性和优异的能量密度，它已成为21世纪清洁能源解决方案中的领先候选者[10]，[11]。利用可再生能源生成氢气的技术工艺正在以前所未有的速度成熟[12]。Wu等人[13]实验研究了进料溶液温度对RED氢气生成性能的影响，结果显示在负温度差条件下氢气生成速率最高，达到1.128 ± 0.019 mol?m^?2·h^?1。Zhang等人[14]采用多级RED系列系统提高了氢气生成速率和盐梯度能量转换效率，分别达到881.88 ml·h^?1和7.74%。Higa等人[15]测试了一种基于海水与废水之间盐梯度能量的试点规模可持续RED氢气生成装置，氢气生成速率为0.9 L·h^?1，法拉第效率接近100%。此外，在废水降解领域，Scialdone首次提出[16]使用RED进行废水降解，并成功将阳极活性氯（IOAC）氧化与阴极电芬顿（EF）氧化耦合，同时降解酸橙7（AO7）废水[17]。Xu等人[18]优化了多级RED系列系统的参数，将脱色速率提高到1.91 mg·s^?1，SGE的利用率达到6.92 mg·J^-1

随着RED结构的优化和膜材料制备工艺的进步，RED的应用范围可以从传统的海水-淡水盐梯度能量利用扩展到更复杂的水体，如废水、微咸水、河海混合水和工业废水[22]，[23]，[24]，[25]。然而，目前大多数RED研究仍局限于使用NaCl等传统电解质溶液作为工作介质[26]，[27]，尚未充分反映复杂水体中离子对RED性能的影响。在实际水体中，除了Na⁺、K⁺和Cl^-等单价离子外，还常见Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄^2-和CO₃^2–等多价离子[28]，[29]，[30]。这些离子在RED过程中的跨膜传输过程中与单价离子存在显著的竞争[31]。这种现象不仅降低了离子交换膜的选择性渗透性，还会导致严重的膜污染和结垢[32]，[33]，[34]，从而影响RED系统的长期运行稳定性。因此，为了实际应用RED技术，深入理解复杂水体中RED的驱动机制，并总结离子结构和价态对RED性能的影响规律至关重要，这对于开发具有实际应用价值的工业RED系统至关重要。

本研究提出了一种利用模拟高盐度和低盐度废水之间的盐梯度能量作为驱动力，驱动RED氧化和降解有机污染物酸橙7（AO7）的同时产生氢气的方案。在此基础上，讨论了不同阴离子系统（Cl^-、HCO₃^–、CO₃^2–、SO₄^2-）对RED反应器性能的影响机制。研究主要包括对不同无机盐系统基本性质的比较分析，探讨了各种阴离子类型对RED电化学性能、离子跨膜传输特性、氢气生成和脱色性能的影响，并分析了不同阴离子系统下的能量转换过程。这将为在实际水环境中应用RED进行氢气生产和废水降解提供重要的理论指导。

章节摘录

理论

图2展示了由RED驱动的氢气生成反应和脱色反应的离子传输示意图。高浓度溶液（HC）和低浓度溶液（LC）交替引入离子交换膜之间的间隙。在浓度梯度的驱动下，阳离子通过CEM迁移到阴极，而阴离子通过AEM迁移到阳极。这种定向的离子传输在膜堆两端产生电势差，从而驱动电极反应并产生电流。

电化学输出特性

由于阴离子的固有性质，不同阴离子对无机盐溶液的溶解度和导电性有显著影响。图4A显示了不同阴离子（Cl^-、HCO₃^–、CO₃^2–、SO₄^2-）在不同浓度比（20、50、100）下溶液的入口盐梯度能量（）的变化。如图所示，一方面，阴离子溶液的盐梯度能量随着CR的增加而增加。例如，当Cl^-

结论

本研究系统地揭示了不同阴离子系统对RED氢气生成和废水降解性能的影响机制，从阴离子的物理化学性质及其钠盐的溶解度和导电性差异入手。它阐明了阴离子传输特性与盐能量耗散趋势之间的关系。此外，通过能量转换效率的分析，揭示了其基本特性

CRediT作者贡献声明

强冷：撰写 – 审稿与编辑。费龙李：撰写 – 初稿。月龙牛：撰写 – 初稿。子云宋：验证。秀珍李：形式分析。江丽王：资金获取。林王：可视化。习武：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。