重构催化剂与氯离子排斥的关联：揭示海水电解动态保护骨架的起源与选择性机制

《Nature Communications》：Redefining catalyst reconstruction and Cl--repulsion correlation to delineate a dynamic protective skeleton for seawater splitting

面对海水电解中阳极氯氧化与腐蚀的关键挑战，本研究通过重新定义NiFeS阳极中表面重构与界面保护的关系，揭示了SO42-重构层增强氢键网络从而选择性排斥Cl-的机制。该催化剂实现了节能高效（261.8?mV @ 100?mA·cm-2）、长期稳定（2000 h @ 1.0?A·cm-2）的海水分解，并在AEM电解槽中展现出工业化应用潜力。

　　

氢能，作为清洁的终极能源载体，是实现碳中和目标的关键拼图。然而，传统淡水电解制氢消耗了大量宝贵的淡水资源。相比之下，取之不尽的海水似乎是更理想的原料。但将海水直接用于电解却面临着一个棘手难题：海水中的氯离子（Cl^-）会在阳极发生竞争性氧化，不仅降低产氧效率，其产生的次氯酸根等产物更会严重腐蚀电极，导致催化剂快速失活和设备损坏。因此，开发能够抵抗氯离子腐蚀、实现高效稳定海水电解的阳极材料，是通往“绿色氢能海洋”之路必须攻克的技术堡垒。

过去的研究已经发现，一些催化剂（如镍铁基材料）在电解过程中会发生表面重构，形成一层保护性的高价金属氢氧化物或含氧酸根层，这层结构被认为能够排斥氯离子的接近，从而起到保护作用。但一个根本性的科学问题悬而未决：这层保护层为何能精准地排斥带负电的氯离子（Cl^-），却允许同样带负电、并且是电解目标产物的氢氧根离子（OH^-）自由通过并参与析氧反应（OER）？这种近乎“智能”的选择性背后的物理化学起源一直笼罩在迷雾之中。

为了拨开这层迷雾，一项发表在《自然·通讯》（Nature Communications）上的研究对传统的“重构-排斥”关联进行了重新定义。研究人员不再将表面重构视为一个简单的物理屏障，而是深入探究其如何动态地调控电极/电解质界面处离子的微观水合环境和相互作用。他们以硫化镍铁（NiFeS）作为模型阳极材料，综合运用了包括原位拉曼光谱（in-situ Raman）、原位X射线吸收光谱（in-situ XAS）和分子动力学（MD）计算在内的多种先进表征与模拟技术。

研究发现，NiFeS阳极在电解条件下发生的重构，其关键产物并非简单的金属氧化物/氢氧化物，而是生成了富含硫酸根（SO₄^2-）的动态表面层。这一发现至关重要。通过分子动力学模拟深入分析发现，这些表面SO₄^2-离子能够与界面水分子形成异常强健且扩展的氢键网络。这个被增强的氢键网络，如同在电极表面编织了一层致密的“水网”，深刻地改变了氯离子和氢氧根离子所处的微环境。

关键在于，这个网络对不同阴离子的影响并非一视同仁。模拟结果显示，该网络显著削弱了氯离子与其周围水分子之间的氢键结合强度。相比之下，氢氧根离子与水分子的氢键作用受到的影响要小得多。这种差异化的调控，使得氯离子在增强的氢键网络中变得“不稳定”，倾向于被排斥出界面反应区；而氢氧根离子则能相对顺利地穿过这层网络，到达催化剂表面的活性位点参与反应。这就从分子层面清晰地解释了保护层选择性排斥Cl^-而允许OH^-通过的根源：源于重构衍生的SO₄^2-对界面氢键结构的特异性调控，而非简单的静电排斥。

这一微观机制的阐明，直接转化为了卓越的宏观性能。基于此原理设计的NiFeS阳极表现出极佳的海水电解性能。在碱性海水中，达到100 mA cm^-2的电流密度仅需261.8 mV的过电位，展现了高效的节能特性。其稳定性更为突出，在高达1.0 A cm^-2的工业级电流密度下能够持续运行2000小时而不衰减。研究还测试了其应对实际应用中电力波动的能力，在500 mA cm^-2下进行了1500次启动-停止循环，催化剂性能依然保持稳定，证明了其优异的机械和化学韧性。

为了向实际应用迈进，研究人员将NiFeS阳极集成到阴离子交换膜（AEM）电解槽中。在模拟工业条件的6 M KOH + 海水电解质中，电解槽在1.0 A cm^-2电流密度下的全槽电压仅为1.970 V，展现了应用于规模化海水制氢的巨大潜力。

该研究通过重新定义“催化剂重构”与“界面离子行为”的关联，不仅揭示了海水电解中阳极抗氯腐蚀选择性的微观机制（即SO₄^2-增强氢键网络对Cl^-的差异化排斥），更提供了一种通过理性设计界面氢键环境来调控电催化选择性的普适性新策略。它超越了传统聚焦于催化剂本征电子结构的设计思路，将界面液相环境作为动态、可设计的组成部分纳入催化体系。这项研究为开发高效、稳定、廉价的海水电解制氢技术奠定了坚实的科学基础，是推动绿色氢能产业走向海洋的重要一步。