电荷极化区域在双单原子位点的形成及其在甲烷C-H键活化中的应用

《Nature Communications》：Formation of charge-polarized regions at dual single-atom sites for C-H bond activation in methane

温和条件下将CH4直接转化为液态含氧有机物极具意义但充满挑战。本刊报道了一种具有周期性大孔结构的Fe-Pd双原子催化剂（Fe1-Pd1OMNC），实现了室温下甲烷的直接转化。机理研究表明，氧化剂活化后在Fe-Pd原子位点原位形成了电荷极化区（Oδ--Fe-Pdδ+），其中富电子的Oδ-和缺电子的Pdδ+区域可分别捕获CH4中的Hδ+和CH3δ-，从而实现C-H键活化。该催化剂在Xe灯照射下，以H2O2或O2为氧化剂时，对C1含氧化物的产率分别高达0.754 mmol h-1和0.035 mmol h-1，展现出吸引人的光热催化性能。

　　

在追求清洁能源和高效化工生产的道路上，甲烷（CH₄）作为一种储量丰富的天然气和生物质气主要成分，其高效、清洁的转化利用一直是科学界和工业界梦寐以求的目标。然而，这个目标面临着巨大的障碍。甲烷分子极其稳定，其四个C-H键像坚固的盔甲一样将核心的碳原子牢牢保护起来，要打断其中任意一个键都需要极高的能量。这种惰性使得甲烷的活化与转化通常需要在高温高压等苛刻条件下进行，不仅能耗巨大，还容易导致目标产物过度分解，生成大量无用的二氧化碳（CO₂）或者非选择性的混合产物。有没有可能在室温甚至更温和的条件下，像“钥匙开锁”一样精准地打开甲烷的C-H键，并将其定向转化为高附加值的液态含氧化合物（例如甲醇、甲酸等）呢？这正是催化化学领域一个长期悬而未决的难题，也是实现“甲烷经济”愿景必须跨过的关键门槛。

为了回答这个挑战性问题，来自中国科学院等机构的研究团队开展了一项创新性研究，其成果发表在顶级学术期刊《Nature Communications》上。他们没有走传统改良块体金属催化剂的老路，而是将目光投向了原子级分散的催化剂设计。他们的核心思路是构建一种具有明确结构的“双单原子”催化剂，让两种不同的金属原子（铁和钯）在纳米尺度上精确配对，协同工作，以期在温和条件下高效活化甲烷。通过一系列精密的合成与表征，研究人员成功制备出了一种具有周期性有序大孔结构的氮掺杂碳负载铁-钯双单原子催化剂（记作Fe₁-Pd₁OMNC）。令人振奋的是，在室温条件和模拟太阳光（氙灯）照射下，这种催化剂展现出了卓越的催化性能。当使用过氧化氢（H₂O₂）作为氧化剂时，C1含氧化合物的生成速率高达每小时0.754毫摩尔；即便使用更绿色、更廉价的氧气（O₂）作为氧化剂，也能实现每小时0.035毫摩尔的产率。这项研究不仅提供了一种高效的催化剂，更重要的是，它通过深入的机理研究，揭示了一种全新的甲烷活化机制——电荷极化区域协同活化机制，为未来理性设计更高效的碳氢键活化催化剂提供了全新的理论蓝图和设计原则。

为了开展这项研究，作者主要运用了以下几个关键技术方法：首先是催化剂的精准合成，通过软模板法与后续热解过程，制备了具有周期性有序大孔结构的氮掺杂碳载体，并利用原子层沉积等技术将铁（Fe）和钯（Pd）以单原子形式精确锚定其上，形成Fe-Pd双单原子位点。其次是系统的催化剂表征，包括利用像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）和X射线吸收精细结构谱（XAFS）等技术，在原子尺度证实了Fe和Pd的单原子分散状态及其配位环境。再者是性能评价与产物分析，在自建的光热催化反应系统中，于室温、氙灯照射条件下评价催化剂对甲烷选择性氧化的性能，并采用气相色谱（GC）和核磁共振氢谱（¹H NMR）等手段对液态和气态产物进行定性与定量分析。最后是反应机理探究，结合同位素标记实验、多种光谱学表征（如原位红外光谱、X射线光电子能谱）以及理论计算（密度泛函理论，DFT），深入阐明了催化活性位点的结构和反应路径。

研究人员通过以下工作得出了系列结论：

催化剂设计与合成：研究团队成功设计并合成了一种具有周期性有序大孔结构的氮掺杂碳材料，并将铁（Fe）和钯（Pd）以原子级分散的形式精准锚定在该载体上，形成了明确的Fe-Pd双单原子对催化剂（Fe₁-Pd₁OMNC）。原子尺度的表征证实了金属的单原子状态以及它们之间的近距离相互作用。

光热催化性能：在室温、模拟太阳光（氙灯）照射的温和条件下，所制备的Fe₁-Pd₁OMNC催化剂对甲烷（CH₄）选择性氧化生成C1含氧化合物（如甲醇、甲酸）表现出优异的催化活性和选择性。当使用H₂O₂为氧化剂时，产率高达0.754 mmol h^-1；使用O₂时，产率为0.035 mmol h^-1，显著优于单一金属单原子催化剂及对比样品。

活性位点与电荷极化区域的形成：机理研究表明，催化剂的核心活性位点是Fe-Pd双原子对。在氧化剂（如H₂O₂）存在下，活性位点会原位形成一个独特的“电荷极化区域”，其结构可描述为O^δ--Fe-Pd^δ+。该区域中，与Fe键合的氧原子因获得电子而带部分负电荷（O^δ-），而相邻的Pd原子因失去电子而带部分正电荷（Pd^δ+）。

C-H键活化新机制：上述电荷极化区域是实现温和条件下甲烷C-H键活化的关键。在反应过程中，CH₄分子以极化形式（H^δ+-CH₃^δ-）接近活性位点。带负电的O^δ-区域选择性吸引并捕获带正电的H^δ+，而带正电的Pd^δ+区域则吸引并捕获带负电的CH₃^δ-。这种“双向协同捕获”机制极大地降低了C-H键断裂的能垒，从而实现了在室温下对甲烷的高效、选择性活化。

催化循环与路径：结合实验与理论计算，研究揭示了完整的催化循环路径。甲烷的C-H键在电荷极化区域被异裂活化后，生成的中间体进一步与活性氧物种反应，最终转化为目标含氧化合物，同时催化剂活性位点得以再生，完成催化循环。

研究结论与重要意义

综上所述，本研究成功开发了一种在室温光热条件下高效催化甲烷选择性氧化的Fe-Pd双单原子催化剂。其最核心的发现是揭示了一种全新的甲烷C-H键活化机制：在双金属原子位点上，通过氧化剂诱导原位形成电荷极化区域（O^δ--Fe-Pd^δ+），该区域能够通过静电作用协同捕获甲烷中极化后的H^δ+和CH₃^δ-，从而在温和条件下实现C-H键的高效、选择性断裂。

这项工作的意义重大而深远。首先，在实践层面，它提供了一条在近乎常温常压的温和条件下将惰性甲烷直接转化为高价值液态化学品的新途径，有望大幅降低传统甲烷转化工艺的能耗与成本，为天然气、页岩气、生物沼气的高效利用和“负碳”转化提供了极具潜力的技术原型。其次，在科学层面，它突破了对于碳氢键活化传统认知的局限，即不再仅仅依赖于单一金属位点的电子得失或自由基过程，而是创新性地利用了双原子位点协同产生的、动态的电荷极化场来削弱化学键。这为理解多中心协同催化提供了新的视角。最后，在催化剂设计层面，该研究展示了通过精确调控双单原子对的空间结构与电子性质来实现特定反应路径的巨大潜力，为未来理性设计下一代高效、高选择性的催化材料，特别是用于惰性小分子（如CH₄, CO₂, N₂等）活化的催化剂，奠定了重要的理论基础并指明了新的方向。