通过调控金属-载体相互作用实现正电位下高效硝酸盐电还原

《Nature Communications》：Modulated metal-support interactions for efficient nitrate electroreduction at positive potentials

为解决硝酸盐电还原能效低、过电位高的问题，研究人员开展Ru团簇/金属氢氧化物催化剂及金属-载体相互作用（MSI）调控的主题研究，获得了在正电位下具有高能量效率（49.5%）和高NH3法拉第效率（~100%）的催化体系，并展示了超1200小时的长时稳定性及在废物流升级循环和能量转换方面的潜力。这项工作突显了MSI对于在正电位下促进硝酸盐电还原的重要性。

　　

想象一下，如果能将水体中过量的硝酸盐污染物，高效地转化为有价值的氨，那将是修复失衡氮循环、实现资源回收的绝佳途径。这正是电化学硝酸盐还原（NO₃^?RR）技术所描绘的愿景。然而，美好的蓝图往往横亘着现实的障碍。目前，这一技术产业化进程的最大“拦路虎”之一便是其过低的能量效率。为了实现可观的反应速率，现有的催化剂往往需要在较高的过电位（负电位）下工作，这导致了大量的电能被无谓地消耗，经济性大打折扣。因此，如何“撬动”催化剂，使其在接近甚至高于热力学平衡电位（即正电位）的区域依然能够高效工作，从而实现“低能耗、高产出”，成为了该领域一个亟待攻克的核心科学问题。

在《Nature Communications》上发表的一项研究中，研究人员为我们展示了破解这一难题的关键钥匙——精准调控金属-载体相互作用（Metal-Support Interaction, MSI）。他们构想，一个理想的硝酸盐还原催化剂，需要具备两种核心能力：一是强力吸附并活化硝酸根离子（NO₃^?），二是高效解离水分子（H₂O dissociation）以提供反应所需的质子（H⁺）。通常，单一的活性位点难以同时优化这两个步骤。于是，研究人员将目光投向了由活性金属和载体构成的复合催化体系，希望通过调控两者间的“对话”（即MSI），协同促进这两个关键过程，从而在正电位下实现高效反应。

为了回答上述问题，研究人员采用了普适的自腐蚀策略构建了由钌（Ru）团簇负载在多种金属氢氧化物（如Co(OH)₂、Ni(OH)₂等）上的催化剂模型体系。他们系统地表征了催化剂的形貌、结构与电子性质，并通过电化学测试评估其在硝酸盐还原制氨（NH₃）反应中的活性、选择性与能量效率。理论计算被用来深入探究不同MSI强度下，硝酸根吸附和水分子解离的能垒变化，从而揭示其构效关系。研究还进行了长达1200小时的稳定性测试，并探索了该催化体系在组装可充电混合电池系统中的应用潜力。

研究结果

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  催化剂设计与表征证实成功构建并调控了MSI
  通过自腐蚀策略成功制备了Ru团簇负载于Co(OH)₂等载体上的催化剂。详细的表征（如X射线吸收精细结构谱）表明，通过改变载体类型，可以有效调节Ru物种的电子态及其与载体之间的相互作用强度，从而实现了对MSI从弱到强的连续调控，为后续性能差异的研究奠定了基础。
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  适中的MSI强度实现最优的电催化性能
  电化学性能测试显示，以Co(OH)₂为载体的Ru催化剂（Ru/Co(OH)₂）表现出最佳的综合性能。在正电位下（相对于可逆氢电极），该催化剂实现了约49.5%的高能量效率和接近100%的NH₃法拉第效率，显著优于MSI过程或过弱的其他对比样品。这表明存在一个适中的MSI强度“甜蜜点”，能够最佳地平衡反应物的吸附与活化。
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  机理研究揭示MSI协同促进NO₃^?吸附与H₂O解离
  结合实验与原位光谱、理论计算分析发现，适中的MSI能够有效优化Ru活性位点的电子结构。这种优化的电子结构一方面增强了催化剂表面对NO₃^?的吸附能力，降低了其初始活化的能垒；另一方面，也促进了界面处水分子（H₂O）的解离动力学，确保了反应过程中质子的充足供给。这两方面的协同作用，是催化剂能够在低过电位（正电位）下高效运行的根本原因。
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  催化剂展现出优异的稳定性与工业化应用潜力
  在高达200 mA cm^?2的工业级电流密度下，Ru/Co(OH)₂催化剂连续运行超过1200小时后，其活性和选择性均未发生明显衰减，证明了其卓越的长期运行稳定性。这为其未来实际工业应用提供了关键的性能支撑。
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  概念验证：可充电混合电池系统实现废物流升级与能量转换
  作为概念验证，研究人员进一步将Ru/Co(OH)₂阴极与锌阳极结合，组装了一种可充电的锌-硝酸盐混合电池。该系统不仅能够将废水中的硝酸盐高效转化为氨，实现“变废为宝”的升级循环，还能在此过程中输出电能，展示了其在同时处理环境污染物和进行能量转换方面的双重应用潜力。

结论与讨论

该研究成功构建并精细调控了Ru团簇/金属氢氧化物催化体系中的金属-载体相互作用（MSI）。研究结论明确指出，适中的MSI强度是实现在正电位下高效电催化还原硝酸盐制氨的关键。它通过协同优化硝酸根离子的吸附活化与水分子解离两个基元步骤，显著提升了反应的能量效率。这项工作不仅在原子尺度上深化了对MSI调控电催化性能机制的理解，更重要的是，它所开发的高性能、高稳定性催化剂以及所展示的混合电池系统，为推进硝酸盐电还原技术的工业化进程、发展可持续的氮资源管理和能源转换技术提供了新的设计思路和可行的解决方案。它强调了在复杂电催化体系中，通过多组分间的界面工程来协同调控多个反应步骤，是实现高性能催化的一种强大而通用的策略。