Teetotum形状的纳米簇B 18个纳米簇固定钯（Pd）原子，作为单原子催化剂用于增强电化学氮还原反应

《Inorganic Chemistry Communications》：Teetotum-shaped B 18 nanocluster anchoring Pd atoms as a single-atom catalyst for enhanced electrochemical nitrogen reduction

纳米级材料催化氨合成研究

　　

Nagendra P. Yadav | Ghada Al-Assi | Narinderjit Singh Sawaran Singh | Pradeep Kumar Singh | Ozdan Akram Ghareeb | Saodatkhon Ibragimova | Zokir Matniyozov | Doniyor Jumanazarov | Ibrahm Mahariq | Syed Suraya | Saiful Islam

湖北工业职业技术学院电气与电子信息工程学院，中国湖北省黄石市北桂林路16号，435003

摘要

随着对哈伯-博施工艺的可持续和高效替代方案的需求增加，人们加快了开发用于氨合成的先进催化剂的努力。在这项研究中，通过密度泛函理论（DFT）计算研究了陀螺形状的B₁₈纳米簇作为单钯原子[Pd₂B₁₈]在电化学氮还原反应（eNRR）中的载体。结果表明，N₂以端向吸附的方式结合在[Pd₂B₁₈]上，这促进了[NN]键的活化，降低了氢化能垒，并有效抑制了竞争性的氢气释放反应（HER）。对四种eNRR途径（包括远端、交替、连续和酶促途径）的全面分析表明，远端途径具有最有利的能量学特性，其过电位最低。热力学分析证实了N₂的强活化以及关键中间体的稳定，尤其是在远端途径中。吉布斯自由能计算确定了每种途径的势能决定步骤（PDS），其中远端途径表现出最低的能量障碍（ΔG_max = 0.36 eV）和过电位（η = 0.20 V），突显了其优越的催化效率。这些发现使[Pd₂B₁₈]成为eNRR极具前景的单原子催化剂（SAC），为下一代电催化剂的合理设计提供了机制上的见解。

引言

寻找用于氮还原的先进材料一直是催化研究的核心主题，这是由于迫切需要可持续和高效的哈伯-博施工艺替代方案。这突显了开发能够在常温条件下运行、能耗低且环境影响小的氨合成途径的必要性[1]。已经探索了多种实现氨合成的策略，包括硝酸盐电还原为氨[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、电化学氮还原反应（eNRR）[7]、[8]、光催化NRR[9]、等离子体化学NRR[10]、生化光催化NRR[11]和化学循环NRR[5]。在各种方法中，eNRR被广泛认为是高效的可持续氨合成途径。从热力学的角度来看，与传统的哈伯-博施工艺相比，eNRR的能量效率大约高出20%[12]。然而，实现高效的eNRR仍然是一个挑战，主要是因为激活分子氮的强非极性三键需要大量的能量[13]、[14]。此外，氢气释放反应（HER）由于其更有利的势能[15]，始终与eNRR竞争。由于电催化剂在eNRR中起着关键作用，因此开发先进的电催化剂材料对于应对这些挑战至关重要[16]、[17]、[18]、[19]。最近，人们研究了基于贵金属（如Au、Pd、Pt和Ru）的各种催化剂用于eNRR。然而，由于这些大宗贵金属的成本高昂[20]、[21]、[22]、[23]，它们的大规模应用仍然受到限制。单原子催化剂（SACs）已成为异相催化领域的前沿，它们在各种反应中表现出出色的原子利用率和优异的催化性能，包括氧还原（ORR）[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、HER[29]和二氧化碳还原（CO₂RR）[31]、[32]、[33]、[34]。此外，SACs为减少对贵金属的依赖提供了一种有趣的方法，从而促进了环境可持续的催化技术的发展。因此，能够锚定和稳定孤立金属原子的载体材料的合理设计对于推进SACs的发展至关重要。

基于硼的纳米簇由于其独特的电子结构和灵活的配位环境，显示出很强的锚定SACs的潜力[35]、[36]、[37]。例如，最近提出了用各种金属（M = Li、Na、K、Ca、Mg、Sc、Ti、Y）装饰的笼状B₂₈纳米结构，作为氢存储应用的有希望的候选材料[38]。此外，一项最新研究调查了B₂₈支持的SACs用于HER，其中40种不同的金属原子被单独锚定在B₂₈纳米簇上，以系统评估它们的电催化活性[39]。在最近的一项有趣研究中，Pham等人[40]提出了一系列陀螺形状的B₁₈硼簇，包括能够容纳4d和5d过渡金属原子对的几何稳定框架。所得到的M₂B₁₈簇，如[Rh₂B₁₈、[Pd₂B₁₈、[Ir₂B₁₈和[Pt₂B₁₈]，代表了这些基于硼的纳米簇的结构多样性和电子可调性。然而，对B₁₈纳米簇的详细和系统研究，特别是其稳定单金属原子的能力及其在eNRR中的催化效果仍缺乏。最近的一项研究介绍了一种直接的协同模板方法，用于合成具有可调晶相和高度有序介观结构的钯-硼（Pd-B）纳米材料[41]。此外，Zhang等人使用密度泛函理论（DFT）计算研究了Pd_xB_y纳米簇（x = 6、19、44）的热力学稳定构型。他们的研究表明，在酸性条件下这些簇的原位结构重构系统地评估了它们对HER的催化性能。研究结果表明，硼在Pd_xB_y簇中的掺入有效抑制了欠电位下的氢吸附，同时促进了表面结合氢原子的活化，从而提高了HER性能[42]。受到Pd-B基纳米材料特别是陀螺形状的M₂B₁₈簇[40]的有趣性质的启发，我们提出了一种用于eNRR的新SAC设计。在这项研究中，进行了第一性原理DFT计算，以评估[Pd₂B₁₈]纳米簇在eNRR中的催化潜力，考虑了多种机制途径，包括远端、交替、连续和酶促途径。

计算细节

DFT计算使用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换相关泛函[43]，并结合def2-TZVP基组，在GAUSSIAN 09软件包中实现[44]。为了准确捕捉长程色散相互作用，还加入了Grimme的D3经验校正[45]。我们在计算中采用了默认的收敛阈值：最大力：0.000450（a.u.），RMS力：0.000300（a.u.），最大位移：0.001800

陀螺形状的[Pd₂B₁₈]纳米簇

[Pd₂B₁₈]纳米簇的优化几何结构如图1所示。在能量最有利于的构型中，18个硼原子采用D₉d对称的双环结构，由两个B₉单元以反棱柱形排列组成。在同核掺杂后，两个Pd原子位于彼此的对角位置，与B₁₈管状框架的非agonal面沿其C₉旋转轴对齐，从而形成高度对称的D₉d [Pd₂B₁₈

结论

在这项研究中，我们对Pd锚定的B₁₈纳米簇作为eNRR的SAC进行了全面的第一性原理研究。通过一系列热力学和机制分析系统评估了[Pd₂B₁₈]系统的催化潜力。结合能和内聚能计算证实了SAC的结构稳定性。负结合能表明Pd金属原子与B₁₈框架之间的强配位。此外，负的E_b-E_coh值

CRediT作者贡献声明

Nagendra P. Yadav：撰写 – 审稿与编辑、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。Ghada Al-Assi：撰写 – 审稿与编辑、软件、方法论、研究、概念化。Narinderjit Singh Sawaran Singh：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、研究、资金获取、概念化。Pradeep Kumar Singh：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件、项目管理、概念化。Ozdan Akram

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢King Khalid University的研究与研究生院通过大型研究项目（授权号RGP2/612/46）资助了这项工作。

Narinderjit Singh Sawaran Singh是马来西亚INTI国际大学的副教授。他于2016年毕业于PETRONAS技术大学（UTP），获得电气与电子工程博士学位，专攻容错计算的概率方法。目前，他担任INTI国际大学数据科学与信息技术学院（FDSIT）的院长。他还是《Journal of Data》的编委会成员之一。