Ca?TiTaGa?O??:Cr3?, Yb3?共掺杂荧光体中的光谱展宽与增强的超宽带发射特性，适用于近红外光控LED应用

《Inorganic Chemistry Communications》：Spectral broadening and enhanced ultra-broadband emission in Ca 3TiTaGa 3O 12:Cr3+, Yb3+ co-doped phosphor for NIR pc-LED applications

高效宽带近红外磷光材料Ca3TiTaGa3O12:Cr3+及Yb3+共掺杂体系的研究及其在pc-LED中的应用

　　

杨一晨|康晓娇|潘启文|朱振南|吕伟

东莞理工学院电气工程与智能化学院，中国广东省东莞市松山湖大学路1号，523808

摘要

宽带近红外（NIR）磷光转换发光二极管（pc-LED）因其在光谱应用中的潜力而受到广泛关注。NIR磷光体在pc-LED器件中起着关键作用，能够将可见光高效、稳定地转换为NIR光。本研究开发并系统研究了新型宽带NIR磷光体Ca₃TiTaGa₃O₁₂:Cr³⁺。在450 nm蓝光激发下，Ca₃TiTaGa₃O₁₂:Cr³⁺展现出中心波长为790 nm的宽NIR发射带，半高宽（FWHM）为202 nm。通过引入适量的Yb³⁺共掺杂，发射带宽进一步扩展至303 nm，产生了超宽带Cr³⁺–Yb³⁺复合发射。发光和衰减动力学分析表明，这种超宽带发射源于Cr³⁺向Yb³⁺的有效能量转移。此外，Yb³⁺共掺杂使内部量子效率从30.5%提升至41.3%，并在150°C时发射保持率从42.6%提高至57.4%。Ca₃TiTaGa₃O₁₂:Cr³⁺和Ca₃TiTaGa₃O₁₂:Cr³⁺,Yb³⁺磷光体成功与450 nm蓝光LED芯片集成，展示了其在夜视和生物成像等实际NIR pc-LED应用中的潜力。

引言

近红外（NIR）技术由于其非破坏性、深物质穿透能力和快速检测能力，在食品安全、生物医学、农业和夜视等多个领域获得了广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。传统的NIR光源如超连续谱激光器和卤素灯存在体积庞大和效率低下的问题。尽管NIR半导体发光二极管（LED）结构紧凑且效率高，但它们的发射光谱范围较窄，半高宽（FWHM）小于50 nm[6]、[7]，这限制了它们的实际应用。相比之下，NIR磷光转换LED（pc-LED）结合了紧凑的设计、长寿命、高能效和低环境影响等优点，成为一种有前景的替代方案[8]。

选择合适的激活离子对于实现高效的NIR发射至关重要。目前，NIR磷光体主要通过掺杂的过渡金属离子（如Cr³⁺、Fe³⁺和Ni²⁺）[9]、[10]、[11]以及镧系离子（如Pr³⁺、Tm³⁺和Eu³⁺）[12]、[13]进行激活。特别是Cr³⁺凭借其3d³电子构型，由于强烈的晶体场依赖性，具有可调的发射和激发特性[14]。此外，Cr³⁺的⁴A₂→⁴T₁自旋允许跃迁使其在蓝光区域有显著的吸收能力，因此与商用蓝光InGaN LED芯片的发射相匹配。因此，许多Cr³⁺掺杂的磷光体被广泛用于宽带NIR pc-LED应用。然而，尽管这些材料具有较高的效率和光谱可调性，但它们的发射光谱范围通常较窄，峰值波长通常低于800 nm，半高宽（FWHM）很少超过200 nm。这种狭窄的发射带宽限制了它们的实际应用。为了将发射波长扩展到1000 nm以上并拓宽FWHM，引入Yb³⁺共掺杂被证明是有效的，因为Yb³⁺离子的发射波长较长。因此，许多Cr³⁺-Yb³⁺共掺杂磷光体被广泛研究，例如NaScP₂O₇（FWHM=196 nm）[19]、Sr₃Sc₂Ge₃O₁₂（FWHM=220 nm）[20]和Li₂MgZrO₄（FWHM=270 nm）[21]，这些材料通过Cr³⁺向Yb³⁺的能量转移实现了光谱的扩展。因此，Cr³⁺-Yb³⁺共掺杂是开发高性能宽带NIR磷光体的有效策略。

Cr³⁺离子的宽带NIR发射主要源于自旋允许的⁴T₂→⁴A₂跃迁，当Cr³⁺占据晶体场较弱的八面体位点时，这一跃迁占主导地位。相反，在强晶体场作用下，Cr³⁺的自旋禁戒²E→⁴A₂跃迁会导致窄带发射[22]、[23]。因此，基质组成是影响Cr³⁺掺杂磷光体发射带宽的关键因素。特别是石榴石结构作为理想的Cr³⁺基质，其结构多样性使得晶体场调制能够调控Cr³⁺离子的发光特性。石榴石型基质的一般化学式为A₃B₂C₃O₁₂，由[AO₈]十二面体、[BO₆]八面体和[CO₄]四面体组成，Cr³⁺通常占据八面体位点进行NIR发射。石榴石结构的八面体B位点可以容纳不同的阳离子，从而实现结构可调性，并提供有利于宽带Cr³⁺发射的弱晶体场环境[24]。此外，石榴石基质还具有合成简单、成分灵活、结构刚性高和内部量子效率（IQE）高的优点[25]。因此，Cr³⁺-Yb³⁺共掺杂的石榴石体系被认为是具有优异热稳定性和发光性能的宽带NIR磷光体的理想候选者[26]。

在本研究中，合成了一系列石榴石型Ca₃TiTaGa₃O₁₂:Cr³⁺（CTTGO:Cr³⁺）磷光体，其超宽带NIR发射范围为650–1150 nm，中心波长为790 nm，半高宽为202 nm。Yb³⁺离子的共掺杂进一步将FWHM扩展至303 nm，这归因于Cr³⁺向Yb³⁺的有效能量转移。Yb³⁺共掺杂后，内部量子效率从30.5%提高到41.3%，热稳定性也得到提升（I_{150 °C}/I_{30 °C}=57.4%）。最终，使用CTTGO:Cr³⁺和CTTGO:Cr³⁺,Yb³⁺磷光体涂层的450 nm LED芯片制成的NIR pc-LED在夜视和血管成像方面显示出强大的应用潜力。

材料合成与制备

所有CTTGO:x%Cr³⁺（x=0.5, 1, 2, 3, 5, 7）和CTTGO:2%Cr³⁺, y%Yb³⁺（y=0.3, 0.5, 0.8, 1.0, 1.5）磷光体均采用高温固态反应法合成。所用前驱体材料包括CaCO₃（99%，Aladdin）、TiO₂（99.9%，Aladdin）、Ga₂O₃（99.5%，Macklin）、Ta₂O₅（99.5%，Aladdin）、H₃BO₃（AR >99.5%，Macklin）、Cr₂O₃（99.95%，Aladdin）、Yb₂O₃（99.99%，HWRK Chem）和Li₂CO₃（99%，Aladdin）。原材料按化学计量比称量后进行反应。

相分析和晶体结构

CTTGO:x%Cr³⁺（x=0.5–7）和CTTGO:2%Cr³⁺, y%Yb³⁺（y=0.3–1.5）NIR磷光体的XRD图谱分别如图1a和b所示。所有样品的衍射峰与标准卡片（PDF# 04–002-5066）吻合良好，未观察到额外的杂质峰，证实了合成样品的相纯度。这说明Cr³⁺和Yb³⁺离子的掺入并未改变CTTGO基质的晶体结构。Rietveld精修处理进一步验证了这一点。

结论

总结来说，通过高温固相反应法合成了一系列CTTGO:Cr³⁺和CTTGO:Cr³⁺,Yb³⁺磷光体。在450 nm激发下，CTTGO:2%Cr³⁺磷光体表现出650–1150 nm的超宽带发射，峰值位于790 nm，半高宽为202 nm。这种宽带发射源于Cr³⁺替代了晶体场较弱的Ti⁴⁺和Ta⁵⁺位点。Yb³⁺共掺杂后，Cr³⁺→Yb³⁺的有效能量转移进一步扩展了发射带宽。

作者贡献声明

杨一晨：方法论、数据整理、概念构建。康晓娇：实验研究、数据分析。潘启文：初稿撰写、实验研究、数据整理。朱振南：指导、方法论设计。吕伟：文章撰写与编辑、项目管理、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515110284）和东莞市社会经济发展科技计划（20221800905152）的资助。作者特别感谢东莞理工学院分析测试中心的李梦云在光谱测试方面提供的帮助。

吕伟出生于中国吉林省，毕业于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，获得物理学博士学位。2017年起在东莞理工学院担任副研究员，主要从事发光材料和量子点材料的研究。