通过乙二醇溶剂介导的Co-BiOCl@CoOOH复合材料的制备，利用氧空位与异质结之间的协同作用，显著提升了其光催化性能

《Inorganic Chemistry Communications》：Ethylene glycol solvent mediated Co-BiOCl@CoOOH with enhanced photocatalytic performance through synergy of oxygen vacancies and heterojunctions

本研究首创乙二醇溶剂浴沉淀法合成Co掺杂BiOCl并自负载CoOOH，显著提升光催化降解四环素和甲基橙效率，循环稳定性优异，为发展高效环保催化材料提供新策略。

　　

作者：向成 | 张波 | 赵耀文 | 高丽金 | 苏宇 | 杜坤 | 赵伟

天津城建大学材料科学与工程学院，中国天津 300384

摘要

本研究开创了一种利用溶剂浴沉淀法制备掺杂BiOCl材料的新方法。通过使用乙二醇作为介质，我们实现了Bi³⁺的可控水解反应，从而合成了BiOCl，并同时完成了Co离子的掺杂以及CoOOH在BiOCl表面的自负载。制备的Co-BiOCl@CoOOH复合材料表现出显著提升的光催化污染物降解性能，与原始BiOCl相比，在15分钟内可降解94%的四环素盐酸盐（TCH），30分钟内可降解93%的甲基橙（MO），且经过五次循环后降解效率仍保持在90%以上。特别是，降解后的TCH和MO溶液的生物相容性通过草种子的生长情况得到了验证。电化学测试显示，该复合材料的电流密度在1.23V时提高了3.2倍，平均瞬态光电流密度提高了4.18倍，显示出在水分解方面的巨大潜力。这种优异的光催化性能源于Co掺杂引入的氧空位（OVs）与Co-BiOCl和CoOOH构建的Z型异质结之间的协同效应，这种异质结有助于促进可见光的吸收并抑制e^?-h⁺复合。此外，这项工作为通过溶剂浴沉淀法开发高效元素掺杂策略提供了新的见解，以提升材料在降解污染物和水分解方面的催化性能。

引言

随着工业化和城市化的迅速发展，水环境污染已成为全球性问题。在各种污染物中，抗生素和染料作为两类典型的有机污染物，由于其广泛的应用和顽固的性质，对生态系统和人类健康构成了严重威胁[1]。四环素类抗生素因具有广谱抗菌特性，在医疗和畜牧业中得到广泛应用，通过废水排放持续存在于水环境中[2]，[3]。它们的残留物可能诱导微生物产生抗生素抗性基因，并通过食物链对人体健康构成潜在威胁。同时，如甲基橙这样的偶氮染料[4]在纺织废水中普遍存在，具有结构稳定性和致癌潜力，传统的生物处理技术难以有效去除[5]。因此，开发高效、经济且环境友好的抗生素和染料降解技术已成为材料科学和环境科学的研究重点。

光催化技术被认为是有机污染治理的有希望的解决方案，其特点是利用太阳能驱动污染物降解[6]。氧化铋氯（BiOCl）由于其开放的晶体结构、高化学稳定性和优异的光响应性能，在光催化研究中受到了广泛关注[7]。BiOCl的层状结构由交替的[Bi₂O₂]²⁺层和双Cl^?层组成，这种结构有助于形成独特的内部电场，从而增强光生载流子的分离和表面反应[8]。然而，其宽的带隙限制了可见光的利用效率，而光生载流子的高复合率限制了实际应用。为了解决这些问题，研究人员开发了多种BiOCl的改性策略，包括离子掺杂[9]、异质结设计[10]、贵金属修饰[11]和固溶体构建[12]。其中，离子掺杂因其操作简便、经济高效和在带隙工程中的显著效果而脱颖而出，能够实现稳定的掺杂结构并显著提升性能。钴（Co）作为一种低成本的多价过渡金属（Co²⁺/Co³⁺），在缩小带隙和增强可见光吸收方面具有特殊潜力[14]。此外，Co²⁺的掺入可能在BiOCl中引发晶格畸变，生成氧空位（OVs）或表面活性位点，从而抑制e^?-h⁺复合并提升光催化活性[15]。例如，Chen等人通过水热法对BiOCl纳米片进行Co掺杂，使甲基橙（MO）的降解效率提高了3.02倍[16]；Liu等人使用Co/Fe-BiOCl复合材料使罗丹明B（RhB）的降解效率提高了56.7%[17]；Yu等人使用Mn/Bi共掺杂的BiOCl使四环素（TC）的去除效率提高了86%[18]。值得注意的是，许多研究表明，在富羟基条件下，Co²⁺容易与水反应生成CoOOH，当CoOOH负载在基底表面时可作为共催化剂，形成异质结构[19]，[20]，[21]，[22]。CoOOH与基底材料之间的界面带对齐建立了内置电场，从而有效分离空间电荷，提高了光电催化性能[23]。例如，Mohebinia等人开发的CoOOH修饰的BiOCl纳米片利用CoOOH作为氧 evolution 反应（OER）活性位点，增强了水氧化作用，从而改善了氮的还原[24]。Ren等人证明，电化学激活诱导的CoOOH在TiO₂表面的负载通过调节载流子传输屏障和Co的价态转变显著影响了光电催化性能[25]。然而，目前Co掺杂BiOCl的合成方法通常涉及能耗较高的水热过程，这凸显了迫切需要简化、高效制备策略的需求，以同时优化材料性能[26]，[27]，[28]。

本研究提出了一种简化的水解方法，同时实现了Co²⁺的掺杂和CoOOH的自负载。所得到的Co-BiOCl@CoOOH（CBOC）复合材料与原始BiOCl和对照样品相比，具有更窄的带隙、更宽的光吸收范围和更多的活性位点，从而显著提升了光电催化性能。该复合材料在15分钟内可降解94%的四环素盐酸盐（TCH）[29]，20分钟内完全去除；30分钟内降解93%的甲基橙（MO），40分钟内完全去除。捕获实验确认h⁺和·O₂^?自由基是光催化过程中的主要活性物种。这些优异的性能归因于双重改进策略的协同效应。

化学品和材料

作为离子掺杂源使用了CoCl₂·6H₂O（北京耦合技术有限公司）。BiOCl的制备使用了从Macklin购买的无水BiCl₃作为原料。反应溶剂使用了乙二醇（EG，99.8%重量百分比，天津丰川化学试剂技术有限公司）。Nafion全氟树脂溶液（上海麦克莱恩生化技术有限公司）与光催化剂混合后作为粘合剂，然后旋涂在氟掺杂的氧化锡（FTO）表面上

光催化剂的表征

BiCl₃具有较高的水溶性，在水中会迅速水解生成稳定的BiOCl，这给离子掺杂带来了挑战[34]。为了解决这个问题，我们开发了一种溶剂浴沉淀法（图1a）：首先将BiCl₃完全溶解在80°C的乙二醇中，然后逐滴加入CoCl₂水溶液到乙二醇包覆的BiCl₃溶液中。这种方法减缓了BiCl₃的水解速率，使得Co²⁺能够掺入BiOCl的晶格中。

结论

本研究不仅使用乙二醇作为BiCl₃的封端剂以降低水解速率并实现Co掺杂，还为Co³⁺提供了稳定的多羟基环境，从而实现了Co³⁺掺杂和CoOOH自负载的双重目标。制备的CBOC样品与BOC和BOCp相比，表现出显著提升的光催化性能，在15分钟内可降解94%的四环素盐酸盐（TCH），30分钟内可降解93%的甲基橙（MO）。循环降解测试进一步证实了其优异的性能

CRediT作者贡献声明

向成：撰写——原始草稿、可视化、软件处理、实验设计、数据整理。 张波：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金申请。 赵耀文：可视化、结果验证、方法学设计。 高丽金：软件处理、数据分析。 苏宇：项目管理、实验实施。 杜坤：项目管理。 赵伟：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、方法学设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（U23A2086）的财政支持。

向成目前在中国天津城建大学师从张波副教授攻读硕士学位，他的研究主要集中在能源和环境催化材料的功能扩展与应用开发方面。