Ce-BTC负载的Rh纳米颗粒：合成、表征及其在肼硼烷分解反应中的催化性能

《Inorganic Chemistry Communications》：Ce-BTC supported Rh nanoparticles: Synthesis, characterization, and catalytic performance in hydrazine borane decomposition

铈基金属有机框架负载铑纳米簇催化剂在50℃空气中高效催化硼氢化钠（HB）完全分解，实现2521.38 h?1周转频率，并保持抗团聚和可回收性。

　　

阿赫梅特·布卢特

巴尔廷大学生物技术系，科学学院，土耳其巴尔廷74100

摘要

本研究旨在开发异质催化系统，以催化HB的完全分解。HB作为一种固体氢储存材料，近年来受到了广泛关注。为此，合成了基于铈的金属有机框架（Ce-BTC）负载的铑（Rh）纳米簇（Rh@Ce-BTC），并使用先进的分析/光谱方法对其进行了表征。这些制备的异质催化剂在温和条件下（50°C，空气中）对肼硼烷的催化分解性能进行了研究。催化测试结果表明，使用Rh@Ce-BTC催化剂可以实现肼硼烷的完全分解（转化率100%），其周转频率（TOF_complete）为2521.38 h^?1。更重要的是，这些催化系统在整个催化循环过程中表现出高度的抗聚集和抗浸出性能，使其成为该催化反应的可回收催化剂。

引言

化石燃料的过度消耗是资源快速枯竭的主要原因，也是能源危机和气候变化的主要原因[1]、[2]、[3]。因此，转向可再生能源或替代能源生产方式有望减少温室气体（GHG）排放[4]。这些替代能源，特别是可再生能源技术，正变得越来越重要。其中，氢（H₂）因其高能量密度、在自然界中丰富且不会造成环境污染而备受关注[5]、[6]、[7]。然而，氢的储存安全性和效率仍有待提高[8]、[9]、[10]。这限制了人们对基于氢的能源的兴趣[11]。因此，使用化学方法储存氢被认为是一种有效且有益的方法[12]、[13]。在各种化学物质中，肼硼烷（N₂H₄BH₃，简称HB）由于含有高浓度的氢（按重量计15.4%）以及安全的运输和储存特性而显得非常有前景[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。

HB的氢释放可以通过热解[20]、水解[21]和甲醇解[23]来实现。从HB生成氢的最有前景的方法是将其完全脱氢，这包括首先水解BH₃基团（1），然后选择性地分解N₂H₄为N₂和H₂（2）[24]。然而，为了最大化HB作为氢储存材料的有效性，必须防止N₂H₄不完全且不希望发生的分解成NH₃和N₂。这种不希望发生的催化分解（3）不仅会减少释放的氢量，还会产生对燃料电池催化剂有毒的氨（NH₃）[18]、[25]、[26]。

反应路径受到催化结构和反应条件的显著影响[21]、[24]。迄今为止，已经设计并使用了多种纳米催化系统来脱氢HB[15]、[22]、[23]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。到目前为止，单金属纳米催化剂（包括Rh[23]、Ni[22]、Cu[39]和Ru[40]）以及纳米颗粒（NPs）虽然能够加速BH₃的水解，但未能实现N₂H₄的脱氢。而基于镍的双金属纳米颗粒（如Rh₄Ni[27]、Cu_0.4Ni_0.6Mo[15]、Ni₅@Pt[28]、Ni@RhNi/Al₂O₃[29]、Ni_0.9Pt_0.1-CeO₂[30]、NiIr/Cr₂O₃[33]、Ni_0.5Fe_0.5-CeO_x/MIL-101[34]、Ni_0.8Ni_0.2@CeO_x/rGO[36]、Ni_0.9Pt_0.1/MIL-101[38]、NiPt–MoO_x/NH₂–N-rGO[41]、Ni_0.22@Ir_0.78/OMS-2[42]、Rh_0.5(Mo_x)_0.5[43]和Rh@MgO[44]）既能催化BH₃的水解，又能分解N₂H₄。尽管有这些尝试，但这些双金属纳米催化剂大多活性较低[15]、[27]、[28]、[29]、[30]，脱氢选择性也较低[15]、[27]、[28]、[29]。因此，为了开发出能够高效催化HB完全分解且具有高选择性和优异活性的新催化体系，人们探索了多种方法来提高金属纳米颗粒（NPs）的稳定性。这些方法包括使用表面活性剂以及结合具有高比表面积的支撑材料，如沸石[45]、金属氧化物[46]和金属有机框架（MOFs）[48]、[49]。

近年来，由于MOFs具有高比表面积、可调节的拓扑结构以及通过引入金属离子而获得的多种催化性能[50]、[51]，它们被视为有前景的催化材料。由于这些特性，MOFs已成为重要的固体支撑材料。在用于HB的水解和完全分解反应的异质催化剂中，可以看到各种MOFs被用作支撑材料[38]、[52]、[53]、[54]、[55]。然而，本研究中首次使用Ce-BTC进行这些反应，明显体现了该研究的创新性。

在本研究中，通过湿法浸渍在Ce-BTC MOFs表面成功合成了铑（Rh(0)）纳米簇，并使用ICP-OES、P-XRD、XPS、TEM、SEM和SEM/EDS等光谱和分析技术对其复合结构进行了全面表征。这些纳米簇被用作通过催化水解副产物（HB）的完全脱氢来生产氢的催化剂。Rh@Ce-BTC催化剂在50°C的实验条件下表现出优异的催化性能，周转频率（TOF）达到2521.38 h^?1。这一结果表明，Rh纳米颗粒在Ce-BTC支撑结构上得到了高度活化，并且在HB的完全分解反应中表现出显著的活性。

化学品和材料

实验中使用的化学品和材料包括：三氯化铑（RhCl₃.xH₂O）、六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）、二氧六环（C₄H₈O₂）、硼氢化钠（NaBH₄）、三聚酸（H₃BTC）、乙醇（C₂H₅OH）、肼半硫酸盐（H₂NNH₂·0.5H₂SO₄）和正戊烷（C₅H₁₂），均由Merck和Sigma-Aldrich?公司提供。本研究中使用的去离子水由MiniPure Water Purification System制备。使用这些试剂之前无需进行任何纯化处理。

表征

使用了Perkin Elmer DRC II型号的ICP-OES仪器进行表征。

Rh@Ce-BTC催化剂的制备和表征

该催化剂是通过NaBH₄的还原法制备的。ICP-OES用于测定附着在Ce-BTC支撑材料上的Rh金属量，结果为1.21%。Rh纳米颗粒在Ce-BTC表面上负载量较低（< 10% by weight），因此未观察到任何布拉格峰（图1）。此外，尽管负载量不同，也未观察到Rh纳米颗粒的峰，这可能是由于Ce-BTC的高结晶度所致。

结论

结果表明，Rh@Ce-BTC催化剂是通过湿法浸渍还原合成方法制备的，这是以往研究中最常用的方法。使用先进的分析和技术对Rh@Ce-BTC材料进行了表征。分散在Ce-BTC表面的Rh纳米颗粒的粒径计算为8.78 nm。Rh@Ce-BTC催化剂在催化过程中表现出完美的活性（周转频率2521.38 h^{?1 99%）。}

CRediT作者贡献声明

阿赫梅特·布卢特： 负责撰写初稿、资源准备、方法论设计、实验实施和资金获取。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：（阿赫梅特·布卢特的研究得到了巴尔廷大学的资助。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。）

致谢

作者衷心感谢编号为2022-FEN-?HP-003的财政支持，该支持由巴尔廷大学项目办公室协调部门提供。