壳聚糖自组装膜通过固定喹啉-2-酮-3-醛二氢罗迪嗪来实现铜离子的高效吸附：实验与理论研究

《International Journal of Biological Macromolecules》：Self-assembly membrane of chitosan anchoring quinolince-2-one-3-carbaldehyde dihydrorhodizidine for highly effective adsorption of copper ion: experimental and theoretical study

高效选择性铜离子吸附膜基于QDO-壳聚糖自组装体系构建，通过分子配位与自组装作用实现快速吸附和离子选择性分离，吸附容量达214.4763 mg/g，主要机制为均相化学吸附。

　　

刘增辰|朱文平|刘瑞兰|陈洪宇|陈亚红|赵亚玲|李彦霞|王宝堆

河南师范大学化学与化学工程学院，河南省智能生物材料重点实验室，河南生物医学纳米材料国际联合研究实验室，周口市纳米传感与检测重点实验室，周口市，466001，中国

摘要

铜是一种过渡金属元素，在自然界和生物体内发挥着重要作用。特别是当工业过程中产生的铜进入生物链时，可能会造成重金属污染，严重危害人体健康。近年来，用于吸附Cu²⁺的膜材料受到了足够的关注，并取得了令人鼓舞的进展。然而，由于存在Pb²⁺、Cd²⁺、Co²⁺等共存离子的干扰，如何实现选择性且高效的Cu²⁺吸附仍具有一定的研究价值。本文合成了基于喹啉-2-酮-3-甲醛二氢罗迪嗪（QDO）的新型有机分子，该分子含有活性氢原子和杂原子。通过与重要生物载体壳聚糖的自组装相互作用，构建了一种含有大量纳米颗粒的吸附膜。利用该有机分子对Cu²⁺的快速结合能力，该膜能够高效快速地吸附水溶液中的Cu²⁺。在pH=6.5时，吸附过程在150分钟内达到平衡状态，根据热力学和动力学模型计算，其最大吸附容量为214.4763 mg/g。我们得出结论，吸附过程主要受均相化学吸附的调控。这种吸附膜为高选择性和高效的Cu²⁺处理提供了潜在的应用前景。

引言

铜离子（Cu²⁺是一种非常重要的过渡金属。无论是在自然界还是生物体内，Cu²⁺都在日常生活中、植物生长以及维持人类生命等方面发挥着重要作用[1]、[2]。然而，Cu²⁺的过量积累也会引起一些严重的副作用。尤其是快速的工业发展导致大量未经处理的废水排放到环境中，其中含有大量的重金属Cu²⁺。世界卫生组织（2022年）规定，饮用水中的Cu²⁺浓度应低于2 μg/L（2 ppm）[3]。超过这一限值会导致肾脏损伤、肝硬化和威尔逊病等[4]、[5]、[6]。考虑到人类健康，开发能够识别并去除复杂系统中过量Cu²⁺的定制纳米材料具有重要意义。去除Cu²⁺的方法包括离子交换、电化学过程、膜吸附和生物固定等。膜吸附因其简单性、高效率和环保性而被广泛采用。最近，利用壳聚糖与某些有机分子的自组装相互作用，已经成功制备了重金属离子吸附膜。通过掺杂某些有机分子，壳聚糖吸附膜的内部结构发生了变化，从而可以调节金属离子的吸附活性[7]。但是，壳聚糖与有机分子之间的自组装机制以及如何实现Cu²⁺的精确捕获和吸附仍然是亟待解决的问题。 壳聚糖是仅次于纤维素的第二大生物聚合物，在自然界中广泛分布[8]、[9]。它主要存在于许多低等动物的外骨骼中，尤其是虾、蟹和昆虫等节肢动物中，也存在于真菌和藻类等低等植物的细胞壁中[10]、[11]、[12]。由于其生物相容性、可降解性和抗菌性等特性，壳聚糖被广泛应用于医学、环境保护、食品、农业和日用化学品等领域[13]、[14]、[15]、[16]。壳聚糖分子的基本单元是氨基葡萄糖，同时含有氨基、乙酰氨基和羟基[17]、[18]。壳聚糖分子链上的活性基团可以参与分子内和分子间的氢键形成[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。作为长链糖分子，壳聚糖具有膨胀、扩散、吸附、保水以及难以被人体消化和吸收的特性[25]、[26]、[27]。同时，由于壳聚糖分子的规则性，在氢键的作用下容易形成结晶区域，这对混合材料的性能有很大影响[28]、[29]、[30]、[31]。因此，基于氢键等弱相互作用构建壳聚糖衍生的Cu²⁺吸附膜具有极其重要的研究价值。 迄今为止，已经制备了一些壳聚糖吸附膜，并系统研究了其对Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Cr³⁺的吸附活性，显示出良好的应用潜力[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。但如何实现选择性吸附始终是一个具有挑战性的任务。某些有机分子由于其特殊的配位能力，可以优先结合特定的金属离子[38]、[39]、[40]。同时，通过壳聚糖与小有机分子之间的弱相互作用，自组装形成的金属离子吸附膜可以结合某些特定金属离子，这在金属离子吸附方面具有显著优势[41]、[42]、[43]。然而，选择合适的有机分子是实现特定金属离子有效吸附的前提条件。通过初步研究，我们发现基于喹啉-2-酮-3-甲醛的席夫碱类有机小分子（如喹啉-2-酮-3-甲醛-苯甲酰肼、喹啉-2-酮-3-甲醛-水杨酰肼等）对Cu²⁺表现出优异的优先配位能力，能够快速捕获水环境中的Cu²⁺[44]、[45]。但这些有机小分子主要是单一配位结构，难以自行形成自组装膜，这限制了其在Cu²⁺吸附中的应用。因此，选择易于通过分子相互作用形成膜的大分子具有重要的实际意义。基于上述优势，壳聚糖成为制备重金属离子吸附膜的重要选择。 在本文中，我们合成了含有大量杂原子和活性氢原子的喹啉-2-酮-3-甲醛衍生的双席夫碱类有机小分子（QDO）。根据晶体结构分析，QDO分子能够在水环境中优先吸附三个Cu²⁺离子。利用QDO分子的优点，我们选择天然聚合物化合物壳聚糖作为前体，通过QDO与壳聚糖之间的自组装反应，成功制备出了高效的Cu²⁺吸附膜。该吸附膜含有大量的微小自组装纳米颗粒，提供了丰富的Cu²⁺结合位点。此外，与其他金属离子相比，QDO与Cu²⁺之间的快速配位使得该自组装膜具有更强的Cu²⁺分辨能力（强烈的荧光淬灭效应），有助于在复杂系统中选择性地吸附Cu²⁺。与报道的单层壳聚糖化合物相比，该自组装膜还提高了Cu²⁺的吸附性能。因此，这项工作为制备Cu²⁺吸附膜提供了全面的理解。

试剂和材料

2-氯-3-喹啉甲醛、双苯甲酰二肼、壳聚糖（脱乙酰化程度96.30%）、醋酸、甘油以及各种金属盐均从Aladdin有限公司购买，无需进一步纯化即可使用。壳聚糖的基本表征数据已在ESI中列出。

物理测量

化合物的熔点是在北京XT4-100×显微熔点仪上测定的。核磁共振（NMR）谱图是在Bruker 500-MHz谱仪上记录的，内标物为TMS。

QDO和Cu²⁺-QDO的HOMO和LUMO轨道，以及QDO和Cu²⁺-QDO的HOMO-LUMO能隙

QDO和Cu²⁺-QDO的最高占据（HOMO）和最低未占据（LUMO）分子轨道是通过Gaussian16软件计算的（图2）。所有计算均采用PBE0功能轨道。对于几何优化和频率计算，使用了def2-SVP基组III》，并确定了每种化合物的最佳几何结构。单点能量计算使用了更大的def2-TZVP基组。HOMO和LUMO轨道的相关信息...

结论

在本文中，我们合成了一种含有活性氢和氧的有机分子QDO，该分子表现出高效且快速的Cu²⁺捕获能力。通过X射线单晶衍射验证了QDO-Cu²⁺化合物的精确结构。此外，通过QDO与壳聚糖的自组装相互作用，制备出了CQ膜。CQ膜通过SEM、HR-TEM和XPS等手段进行了表征。特别是从HR-TEM图像中观察到，CQ膜内部含有大量的纳米颗粒（5 nm级别）。

CRediT作者贡献声明

刘增辰：概念构思。 朱文平：数据整理。 刘瑞兰：撰写——初稿。 陈洪宇：数据整理。 陈亚红：撰写——审阅与编辑。 赵亚玲：撰写——初稿。 李彦霞：撰写——审阅与编辑。 王宝堆：撰写——审阅与编辑，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有可能影响本文工作的财务利益和个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（21701203）和周口师范学院的中青年骨干教师计划的支持，以及河南省研究生教育改革与质量提升项目（YJS2023JD37）的资助。作者感谢Scientific Compass的理论与计算化学团队（www.shiyanjia.com）提供的宝贵帮助。