利用迷迭香提取物制备CuO-Fe?O?和CuO-Fe?O?@几丁质纳米复合材料：其结构特性、抗氧化性能、抗菌性能以及对靛蓝胭脂红染料降解的催化作用

《International Journal of Biological Macromolecules》：Green fabrication of CuO-Fe 2O 3 and CuO-Fe 2O 3@Chitin nanocomposites using rosemary extract: Structural, antioxidant, antibacterial, and catalytic Indigo Carmine dye degradation performance

CuO-Fe?O?纳米复合材料及其与壳聚糖复合材料的绿色合成、表征及其催化降解性能研究表明，壳聚糖有效抑制了纳米颗粒聚集，增强了分散性、稳定性和可见光吸收能力，异质结结构促进电荷分离和ROS生成，使材料催化降解靛蓝染料效率达96.4%，同时具有显著的抗氧化和抗菌性能。

　　

阿卜杜拉齐兹·A·阿拉纳齐 | 哈立德·M·埃拉塔尔 | 法哈德·阿卜杜拉齐兹 | 穆罕默德·M·哈穆达

沙特阿拉伯阿尔卡吉萨塔姆·本·阿卜杜拉齐兹大学科学与人文学院化学系，阿尔卡吉，11942

摘要

本研究描述了利用Rosmarinus officinalis提取物作为生物还原剂和天然无毒稳定生物聚合物几丁质，绿色可持续合成CuO-Fe₂O₃及CuO-Fe₂O₃@Chitin纳米复合材料的方法。紫外-可见光谱分析显示，加入几丁质后，材料出现两个吸收峰，带隙从2.71 eV缩小至2.61 eV，表明电子耦合增强且可见光吸收能力提升。透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）观察结果表明几丁质抑制了颗粒聚集，从而在生物聚合物基质中获得了均匀分散的CuO-Fe₂O₃纳米粒子。元素映射分析进一步证实Cu、Fe、O、C和N元素分布均匀。X射线衍射（XRD）分析确认形成了单斜晶系的CuO和菱形晶系的α-Fe₂O₃晶相，形成了p-n异质结。植物化学分析显示纳米粒子合成过程中酚类、黄酮类和单宁类化合物消耗量大，而CuO-Fe₂O₃@Chitin体系增强了碳水化合物的保留能力。该复合材料表现出优异的抗氧化活性（IC₅₀ = 0.141 mg/mL）和更强的抗菌效果（12 ± 0.01至18 ± 0.49 mm），这归因于ROS的协同生成、表面功能化以及金属离子释放的调控。中心复合设计实验表明，浓度和温度是控制靛蓝胭脂红降解的主要参数，在最佳条件（60°C，pH 8，6 mg/mL）下降解率达96.4%。综上，几丁质的引入显著提升了复合材料的分散性、光学性能、稳定性及催化活性，表明CuO-Fe₂O₃@Chitin具有广泛的应用潜力。

引言

绿色纳米技术近年来被视为合成低毒高生物相容性多功能纳米材料的环保方法，为传统化学合成方法提供了替代方案[1]。现有研究证明，基于生物的合成方法不仅提高了材料的可持续性，还增强了表面功能性和稳定性，适用于先进材料工程[2]。 在各种纳米结构中，双金属氧化物纳米复合材料具有协同的物理化学性质，通常优于单一氧化物[3]、[4]。例如，CuO-Fe₂O₃纳米复合材料结合了CuO的小带隙和Fe₂O₃的化学稳定性，改善了电荷分离和电子-空穴对的形成[3]、[4]。p型CuO/n型Fe₂O₃异质结的存在促进了界面电荷转移，从而提升了催化和光催化性能[3]。 然而，由于高表面能，金属氧化物纳米粒子容易聚集，导致活性表面积减少并破坏异质结界面，影响长期催化性能[5]、[6]。此外，生物相容性受限和潜在的二次毒性限制了这些纳米材料在生物和环境系统中的安全应用[5]、[6]。因此，亟需采取有效稳定和功能化措施，以确保纳米级分散、结构完整性和环境安全性[6]。 生物聚合物作为一种有前景的材料，能够提供支撑、表面功能化和分散性。几丁质是一种可生物降解的可再生多糖，含有大量羟基和酰胺基团，可螯合金属离子并稳定纳米粒子，从而提高胶体稳定性和界面性能[5]、[6]。将金属氧化物纳米粒子嵌入几丁质结构中可有效防止聚集，增强胶体稳定性或提供额外的表面吸附作用。 像CuO-Fe₂O₃这样的双金属氧化物材料通过协同的电子和氧化还原性质得到合成，这些性质是单一氧化物材料所不具备的。先前的研究表明，Cu基氧化物与Fe₂O₃的结合产生了内部电场和协同的氧化还原效应，显著提升了电荷分离、电子-空穴重组和催化活性[7]、[8]、[9]。CuO具有优异的可见光吸收和氧化还原反应性能，而Fe₂O₃则具有优良的结构和电子接受性能[7]、[8]。最新机制研究也证实，这种双金属异质结构能够实现协同的电荷重新分布和快速的表面氧化还原反应[7]、[9]。将其整合到生物聚合物基质中，可以通过抑制聚集和促进协同吸附-催化作用来控制界面行为，这对实现多功能持久性至关重要。因此，CuO-Fe₂O₃生物聚合物支撑体系具有更好的可见光利用效率、更长的载流子寿命、更强的催化或吸附性能以及更佳的结构稳定性。 同时，利用绿色植物提取物的绿色合成技术因简单低成本且符合绿色化学原则而受到关注。这些提取物富含酚类、黄酮类、萜类、生物碱和花青素等成分，可作为纳米粒子合成中的还原和封端剂[5]。 Rosmarinus officinalis（迷迭香）是一种重要的绿色纳米材料合成来源，其中含有丰富的cembranoids（如肉桂酸和迷迭香酸）、酚类二萜、黄酮类及抗氧化剂，这些成分共同发挥了良好的还原和封端作用[10]、[11]、[12]。植物成分不仅有助于金属氧化物纳米粒子的合成，所合成的纳米粒子还具有良好的抗氧化性能。 在合成染料污染问题上，开发可持续催化系统尤为重要。合成染料由于自然降解途径困难而具有严重环境危害[3]、[4]。特别是靛蓝胭脂红在纺织、食品、化妆品等领域广泛应用，但存在细胞毒性、氧化应激和水生毒性等问题。传统处理方法（如吸附、混凝、生物降解）在污染控制方面效果不佳[13]、[14]、[15]。因此，光催化降解成为一种可行的解决方案。 尽管已有许多绿色合成的CuO-Fe₂O₃纳米材料用于染料和污染物的降解，但大多数研究仅关注催化剂效率，而忽视了异质结控制、长期稳定性和多功能性[16]、[17]、[18]。例如，大多数异质结的绿色合成过程是随机进行的，未考虑生物聚合物的整合，导致纳米粒子聚集。此外，基于多糖的绿色合成过程通常使用单一氧化物和物理吸附方法，而非双金属p-n异质结体系。本研究通过使用迷迭香植物化学成分作为还原剂，结合生物聚合物实现了CuO-Fe₂O₃@Chitin异质结体系的合成，有效提升了分散性和稳定性。 然而，关于绿色纳米催化剂的许多知识空白尚未得到充分研究，包括植物合成途径的机制机制、生物合成金属氧化物异质结的研究较少，以及生物聚合物在单一纳米复合材料中的稳定性增强作用。目前尚缺乏绿色合成、结构与降解机制之间关联的证据。 本研究通过使用迷迭香提取物完全绿色合成CuO-Fe₂O₃和CuO-Fe₂O₃@Chitin纳米复合材料，探讨了这些问题。研究重点在于迷迭香植物化学成分（酚类、黄酮类、单宁类和碳水化合物）在纳米粒子成核、异质结形成和表面功能化中的作用。同时，探讨了几丁质的加入对纳米粒子分散性、结构稳定性和界面相互作用的影响。通过广泛的表征、植物化学分析、抗氧化性能测试和靛蓝胭脂红染料的催化降解评估，证明了所合成材料的多功能性。本研究首次提出了一种结合植物化学和生物聚合物工程的协同策略，用于制备环境友好的高性能CuO-Fe₂O₃纳米复合材料。

试剂与仪器

硫酸铜（99.5%）（PIOCHEM，98%），几丁质和硫酸铁（99.9%）（SIGMA Chemicals Company）。

使用UV-Vis光谱仪（Spekol 11，Analytik Jena AG，德国耶拿）研究光学性质；采用FTIR分析仪（Thermo-Fisher Nicolet IS10，美国）鉴定官能团；透射电子显微镜（TEM）在Thermo Scientific Talos F200i上进行测试；扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDX）集成在Czech FEI SEM型仪器上进行检测。

纳米复合材料的形成机制

基于光谱、显微镜和植物化学分析的间接证据，CuO-Fe₂O₃及CuO-Fe₂O₃@Chitin纳米复合材料的合成过程涉及植物化学介导的还原、成核、配位和稳定（图1）。迷迭香叶提取物富含酚类和黄酮类化合物，这些化合物含有丰富的羟基和羰基，可作为电子供体，还原Cu²⁺

结论

本研究成功展示了一种绿色、高效且基于生物聚合物的CuO-Fe₂O₃和CuO-Fe₂O₃@Chitin纳米复合材料合成方法，使用R. officinalis提取物作为还原和稳定剂。结构和光谱分析结果证实了CuO与Fe₂O₃之间形成了p-n异质结，改善了电荷分离、电子转移和ROS生成。

CRediT作者贡献声明

阿卜杜拉齐兹·A·阿拉纳齐：撰写、审稿与编辑、项目监督、方法论设计、资金获取、概念构思。 哈立德·M·埃拉塔尔：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、项目监督、数据分析。 法哈德·阿卜杜拉齐兹：撰写、审稿与编辑、结果验证、项目监督、资源调配。 穆罕默德·M·哈穆达：撰写、审稿与编辑、软件应用、数据分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢萨塔姆·本·阿卜杜拉齐兹大学通过项目编号（PSAU/224/01/29150）资助本研究。