《International Journal of Biological Macromolecules》：Hydrogel membrane based on carboxylated lignin-containing cellulose nanofibrils derived from corn stalk through concentrated malic acid pretreatment for dye wastewater purification
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可持续水处理材料开发研究中，采用玉米秸秆经马来酸预处理、超声纳米纤化及自组装制备疏水性木质纤维素纳米纤丝水凝胶膜，对甲基橙、刚果红及铅离子展现出高去除效率（95.8%、93.9%、83.6%）和水通量（65.6 L·m-2·h-1），其机制为协同吸附和电荷排斥，同时具有生物降解性和可重复使用性。
吴瑞|孙红霞|黄佩和|苏浩|崔海敏|魏立刚|刘娜|邵国林
大连理工大学轻工与化学工程学院，中国大连，116034
摘要
工业纺织废水在排放到水体之前必须经过处理。在本研究中，首先使用马来酸（MA）溶液对玉米秸秆（CS）进行处理，随后进行纳米纤维化及自组装工艺，以制备出具有芳香环、羧基和羟基官能团的木质纤维素水凝胶膜（LCHM）。在低浓度条件下，该膜对亚甲蓝（MB）的去除效率可达95.8%，对刚果红（CR）的去除效率为93.9%，对铅（Pb(II)的去除效率为83.6%，同时水通量为65.6 L m?2 h?1。去除机制包括对MB和Pb(II)的协同吸附作用，以及对CR的电荷排斥作用和尺寸排阻作用。此外，LCHM还具有生物降解性、可重复使用性和成本效益，使其成为可持续水净化应用的有希望的材料。
引言
水是人类生存和日常生活的基本资源。然而，地球上的淡水资源仅占全球总水量的大约3%。随着现代人类活动的加剧，环境中的水资源面临着日益严重的污染问题。目前，由水污染引发的全球“水危机”已经引起了政府和科研机构的广泛关注[1]。水污染的主要原因包括工业化进程、农业活动、自然环境因素以及供水和污水处理设施的不足。这些因素导致农药、重金属、有机废物和生活污水的大量排放[2]。染料在多种工业生产过程中被广泛使用，因为它们能够赋予产品颜色和功能性。我们今天看到的大多数颜色都来源于合成染料。然而，并非所有染料都能在染色过程中得到有效利用，大约有10%到15%的染料最终随废水排放到环境中。如果人体直接接触这些染料，可能会导致短期健康问题，如皮肤刺激、呼吸不适和急性中毒。长期暴露还可能引发更严重的健康风险，如基因毒性、致癌性和器官毒性，尤其是对肝脏和肾脏造成显著损害[3]。
在纺织废水排放到自然水体之前对其进行有效处理具有重要意义。目前，可以采用多种化学或物理处理方法，包括吸附、光催化降解和化学氧化，来减少或消除废水中的污染物。然而，光催化降解处理的效率相对较低，而化学氧化方法由于成本较高而限制了其广泛应用。尽管吸附技术已经相对成熟，但它通常会产生大量难以处理的污泥，从而增加了后续处理的难度，并占用更多土地资源[4]。因此，开发高效且环保的纺织废水处理替代技术已成为研究人员亟需解决的问题[5]。
随着膜材料成本的降低和性能的不断提升，基于不同驱动力的直接膜过滤技术（如压力驱动、渗透驱动、热驱动和电驱动）受到了广泛关注。在直接膜过滤系统中，膜分离过程的核心功能是有效去除废水中的有机污染物，从而实现水净化。值得注意的是，这项技术具有占地面积小且无需引入额外活性污泥处理环节的优点，有助于降低整体能耗[6]。其中，基于亲水性聚合物的水凝胶膜在废水处理领域得到了广泛应用，因为它具有可控的孔径分布、高孔隙率、良好的选择性以及化学改性的能力[7]。
由可再生生物质资源制备的水凝胶膜因其丰富的原材料来源、良好的降解性和低成本而受到国内研究人员的广泛关注。Radoor等人[8]使用海藻酸钠（NaAlg）和卡拉胶（Car）开发了一种基于生物聚合物的CaAlg水凝胶膜，用于去除有毒阳离子染料亚甲蓝（MB）。该膜表现出优异的染料排斥性能（高达100%）和通量（11.67 L m?2 h?1），并且在连续九次循环后仍保持良好的重复使用性。Zhao等人[9]采用无有机溶剂离子交联方法制备了氧化石墨烯/海藻酸钠杂化（GCA-H）水凝胶膜。结果显示，其对考马斯亮蓝（CBB）和NaCl的去除率分别约为99%和8%。经过45天后，膜仍然稳定，去除率仍分别为95%和8%。Cai等人[10]通过Ca2+直接交联制备了海藻酸钠（SA）/纤维素纳米纤维（CNFs）复合水凝胶（S-Cx）。该膜基于电荷排斥和电荷吸引机制，对亚甲蓝和刚果红等离子染料的排斥率接近100%，通量可达71.5 L·m?2·h?1。尽管上述水凝胶膜在染料去除和水处理方面显示出良好的应用潜力，但仍存在一些局限性。例如，离子交联过程高度依赖于特定阳离子，在复杂的水质环境中可能导致稳定性问题（例如，Ca2+与海藻酸盐形成的二聚体会受到竞争性离子的破坏[11]）。某些原材料受地区供应限制，导致生产成本增加。此外，水通量相对较低，需要进一步优化以满足高效处理的要求。
纤维素纳米纤维（CNFs）具有高比表面积和丰富的表面羟基官能团，这使它们适合进行化学改性，并赋予其多功能潜力。CNFs来源于天然可再生资源，表现出优异的生物相容性和降解性[12][13]。基于CNFs的水凝胶不仅继承了CNFs的众多优良性能，还具有良好的机械性能。值得注意的是，与其他水溶性聚合物制备的水凝胶不同，CNF水凝胶是不溶于水的聚合物系统，CNFs本身能够在水中形成稳定的胶体悬浮液[14]。由于CNFs之间形成了氢键，基于纤维素的材料可以通过自组装形成纳米级三维网络结构，从而赋予其独特的化学和物理性能[15]。因此，基于CNFs的水凝胶膜被视为替代传统聚合物水凝胶膜的潜在新型材料[16]。
Jiang等人[17]使用杨木粉作为原料，通过化学预处理（使用酸化亚氯酸钠溶液去除木质素和氢氧化钾溶液去除大部分半纤维素）和高强度超声处理进行纳米纤维化，成功制备了CNFs。随后构建了一种注射驱动的纳米纤维水凝胶过滤器（BNHF）。该过滤器结合了CNF水凝胶膜和注射系统，用于去除水中的超细颗粒污染物，实现清洁水的收集。实验结果表明，注射驱动过滤系统的通量可达90.6 g·cm?2·h?1。显然，基于CNFs的水凝胶膜在去除水污染物方面具有显著的应用潜力。然而，要实现染料或重金属离子等污染物的有效去除，仅依靠纤维素结构中的天然羟基是不够的，需要进一步进行化学改性以在其表面引入更多活性位点，从而提高其吸附能力和选择性分离性能[18]。此外，羧基化的木质纤维素纳米纤维（LCNF）在复合材料制备和吸附应用中表现出优异的性能[19]。基于上述推测，通过浓缩马来酸（MA）预处理制备的羧基化LCNF也有望用于自组装水凝胶膜的构建，并有助于去除水污染物。目前尚无相关研究报道。
传统的强烈无机酸（如硫酸）或氧化剂（如2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）处理方法不仅会对纤维造成严重损害，还会产生大量难以处理的有机废水，这增加了CNFs的生产难度和成本，限制了其大规模生产和进一步应用[20]。我们采用了一种绿色且可回收的聚羧酸系统（浓缩MA溶液），包括部分脱木质化、纳米纤维解离和表面羧基化等多个步骤，开发了一种更简洁高效的羧基化木质纤维素制备路线。由于中国辽宁省拥有丰富的玉米秸秆（CS）资源，而目前的露天焚烧处理方法造成了严重的环境污染和资源浪费，将CS转化为高附加值的LCNF被视为“变废为宝”的有效途径[21]。
基于此背景，我们仅用浓缩MA溶液对CS进行半小时的预处理。在温和条件下，通过Fisher–Speier酯化反应一步完成了生物质的解离和羧基的原位引入。随后，通过超声破碎成功制备了羧基化LCNF。此外，通过物理堆叠和氢键作用自组装制备了木质纤维素水凝胶膜（LCHM）。利用LCHM作为过滤和吸附平台，系统研究了LCHM对水中典型阴离子和阳离子染料CR和MB的去除性能。评估了预处理时间、MA浓度、LCHM膜厚度和初始染料浓度对染料去除效率的影响，研究了LCHM的结构稳定性和循环使用性能，并提出了可能的过滤和吸附机制。最终目的是为低成本、环保和高性能的新型生物质基水凝胶膜材料的开发提供可行的制备策略和理论基础。
材料
CS采集自中国辽宁省锦州市。CS经过筛分，粒度分级为60–80目（直径范围约为180至250 μm，长度小于3 mm，呈棒状结构），并在100–105°C下干燥4小时以备后续使用。MA（C?H?O?，99.0%）、乙醇（99.7%）和氢氧化钠（96.0%）购自天津凯美欧化学试剂有限公司。MB（C??H??ClN?S，≥98.5%）、CR（C??H??N?Na?O?S?，≥98.5%）、甲基橙（MO，C??H??N?SO?Na，≥98.5%）、结晶紫（CV）等试剂也用于实验。
LCNF的制备
当预处理溶剂中的MA浓度低于50%时，超声破碎无法将预处理的CS完全转化为LCNF（图S1a）。即使预处理时间仅为0.5小时，使用50%–80%的MA水溶液进行预处理后，超声破碎仍能将预处理产物完全转化为LCNF并形成稳定的悬浮液（图1）。然而，如果MA浓度继续增加，则无法实现完全溶解。
结论
本研究使用CS作为原料，通过MA功能化和纳米纤维化制备了带负电荷的LCNF悬浮液。然后，利用其自堆叠效应成功构建了生物基水凝胶膜LCHM，用于染料和重金属离子的过滤和去除。在微注射泵驱动的过滤实验中，LCHM对MB、CR和Pb(II)的去除率分别达到了95.8%、93.9%和83.6%
CRediT作者贡献声明
吴瑞：写作 – 审稿与编辑，监督。孙红霞：写作 – 审稿与编辑，初稿撰写，软件使用，数据分析。黄佩和：软件使用，实验研究。苏浩：软件使用，概念设计。崔海敏：写作 – 审稿与编辑。魏立刚：写作 – 审稿与编辑，监督。刘娜：写作 – 审稿与编辑。邵国林：写作 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国辽宁省教育厅（LJKFZ20220212）的科研项目支持。
