《International Journal of Biological Macromolecules》：Development of guar gum composite hydrogels for Cr(VI) adsorption and stress mitigation in
Nicotiana tabacum L. seedlings
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本研究合成G-AM-B和G-AM-H复合水凝胶，结构分析显示其孔隙率和功能基团显著提升，Cr(VI)吸附能力分别达89.9和85.5 mg/g。盆栽实验表明，该水凝胶有效缓解烟草Cr(VI)胁迫，提高净光合速率超30%，降低MDA含量36.6%-45.2%，机理为协同吸附与根际微环境优化，为农作物重金属修复提供新策略。
梁一凡|罗飞|胡静艳|魏月伟|杨小鹏|李亚飞|季晓明
河南农业大学烟草科学学院，郑州，450046，中国
摘要
六价铬（Cr(VI)）在Nicotiana tabacum L.中的积累会对植物造成严重的毒性并威胁人类健康。为了减轻Cr(VI)的毒性，我们合成了基于瓜尔胶-丙烯酰胺（G-AM）的水凝胶，并通过加入生物炭或腐殖酸对其进行功能化处理，分别制备了两种复合水凝胶，命名为瓜尔胶-丙烯酰胺-生物炭（G-AM-B）和瓜尔胶-丙烯酰胺-腐殖酸（G-AM-H）。表征结果显示，G-AM-B和G-AM-H具有更高的孔隙率和功能性基团，从而表现出更强的保水能力（G-AM-H在25°C时能保持94.3%的水分）和Cr(VI)吸附能力。在pH 7条件下，G-AM-B的吸附能力为89.9 mg/g，显著高于基础G-AM水凝胶的80.7 mg/g。盆栽实验表明，这两种复合水凝胶显著减轻了Cr(VI)的毒性。与受Cr(VI)胁迫的对照组相比，G-AM-B和G-AM-H处理使净光合速率提高了30%以上。它们还有效减少了氧化应激，通过组织化学染色观察到叶片中的丙二醛（MDA）含量降低了36.6–45.2%，根部的超氧阴离子水平也有所下降。荧光成像证实了应激信号分子（HNO）的积累减少。这种缓解效果归因于水凝胶同时吸附Cr(VI)并改善根区微环境的协同机制。本研究提出了一种利用功能性生物聚合物基水凝胶修复作物中重金属污染的新方法。
引言
重金属污染是一个紧迫的全球性问题，它不仅危及生态和环境安全，还对人类健康构成重大威胁[1]，[2]。作为主要的经济作物之一，Nicotiana tabacum L.容易吸收镉（Cd）[3]、铬（Cr）[4]和铅（Pb）[5]等重金属离子。然而，这种高吸收能力在导致这些金属过量积累时会严重影响Nicotiana tabacum L.的正常生长。铬主要以两种稳定的氧化态存在：三价铬（Cr(III)）和六价铬（Cr(VI)）。六价铬以含氧阴离子的形式存在，如铬酸盐（CrO?2?）和重铬酸盐（Cr?O?2?），其氧化潜能和溶解度更高，因此毒性也更强。广泛的工业应用，如皮革鞣制、耐火钢生产、钻井泥浆和电镀，常常导致铬释放到环境中，从而污染农业土壤[6]，[7]。铬在植物中的积累会引起严重的生物毒性，表现为生长抑制、光合作用受损、活性氧（ROS）产生过多以及氧化还原平衡紊乱[8]。此外，Nicotiana tabacum L.叶片中积累的铬可以通过吸烟传递给人类，从而对健康构成重大风险。铬被列为第二大致命性的重金属，其主要通过人为活动释放到环境中。在其各种价态中，六价铬因其高毒性、致突变性和致癌性而特别值得关注[9]，[10]。现有研究表明，铬及其衍生物会诱导DNA的表观遗传变化[11]。Nicotiana tabacum L.中的重金属主要来源于土壤。因此，有效减轻其在植物中的积累需要采取物理化学修复[12]、微生物修复[13]、植物修复[14]和综合修复[15]等方法。然而，这些方法往往受到固有局限性的制约。一种有前景的替代方案是使用环保型水凝胶，它们可以吸附土壤中的重金属，从而减轻植物毒性并促进植物生长[16]。
水凝胶是一种三维交联的聚合物网络，含有亲水基团，能够吸收和保持大量水分而不会溶解[17]，[18]。由于这种独特的结构以及多样的功能基团，它们被广泛用作从废水中去除重金属离子的有效吸附剂[19]。研究表明，制备的水凝胶对重金属污染物具有优异的吸附性能。Zeng等人[20]合成了壳聚糖（CS）/纤维素纳米晶体接枝碳点（CNCD）复合水凝胶，其最大Cr吸附能力达到217.8 mg/g，显示出高效性。该水凝胶对Cr的检测限低至0.04 μg/L，实现了选择性和定量检测。此外，经过四次再生循环后仍保持良好的吸附性能。Su等人[21]制备了一种模块化水凝胶（LC-CSP），其对Cr的吸附能力高达474.61 mg/g，并且在5次循环后仍保持超过83%的吸附性能。尽管已经广泛研究了水凝胶用于从水体中吸附Cr的应用，但关于其在修复土壤Cr污染和减轻植物Cr胁迫方面的应用研究仍然相对有限。
生物炭是一种富含碳的固体材料，通过生物质在限氧条件下的热解、水热碳化或闪速碳化制备而成。它具有高有机碳含量、大的比表面积和丰富的表面功能基团，这些特性使其在废水处理和土壤修复中得到广泛应用[22]。然而，作为土壤改良剂，生物炭存在一些局限性，包括吸附能力有限和多种污染物的去除效率较低[23]。因此，对原始生物炭进行功能化处理以制备先进的复合材料对于提高其环境修复效果至关重要。腐殖酸是一种大分子、异质的芳香羟基羧酸盐。由于其独特的结构，它常被用作绿色有机肥料，以增强土壤肥力、调节酸度和提高结构稳定性[24]。腐殖酸具有丰富的活性位点；然而，大多数现有研究都集中在其可溶性形式上。因此，更具有前景的应用在于它能够增强其他吸附剂的吸附性能。一种由腐殖酸制备的新型复合水凝胶具有更复杂的空间结构，这种结构使水凝胶基质能够有效保留腐殖酸，从而实现其可控释放和吸附效果[25]。
将天然提取物整合到凝胶系统中已成为一种旨在提升功能特性的创新方法[26]。许多生物聚合物，如壳聚糖、海藻酸钠、纤维素及其衍生物，已被用于制备Cr(VI)吸附剂[27]，[28]。瓜尔胶是一种天然的非离子亲水性多糖，由半乳糖和甘露糖单元组成[29]。瓜尔胶具有多种独特性质，包括低毒性、低成本、易获取、生态兼容性、水溶性和生物降解性。与纤维素和淀粉等生物聚合物不同，瓜尔胶由于其独特的分子结构，在水溶液中能迅速形成粘稠稳定的凝胶网络，为设计三维吸附剂提供了理想的基质[30]。目前，尚未有研究报道或阐明使用由瓜尔胶复合生物炭和腐殖酸合成的水凝胶来缓解Nicotiana tabacum L.中的铬胁迫及其背后的机制。在本研究中，通过将瓜尔胶与丙烯酰胺共聚合制备了一种碱性水凝胶（G-AM），随后用它作为基质开发了生物炭改性水凝胶（G-AM-B）和腐殖酸改性水凝胶（G-AM-H）。对复合水凝胶的结构和性能测试表明，这两种改性水凝胶均表现出优异的吸水性、保水能力和Cr(VI)吸附能力。通过盆栽实验研究了它们对Nicotiana tabacum L.在Cr(VI)胁迫下的生长和发育的影响。本研究为重金属污染土壤的植物修复提供了一种创新且有效的方法。
材料
市售的“Kexindi”品牌水凝胶，主要由聚丙烯酰胺组成（益兴凯新迪化学有限公司生产）。丙烯酰胺（AM，分子量：71.08）、过硫酸铵（MW：228.20）和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，MW：154.17）均由Sigma-Aldrich公司提供，纯度≥99.5%。阳离子瓜尔胶（G）来自月思秀香食品配料厂，平均分子量约为220,000 Da。其主要规格如下：粘度（1%在H?O中，20°C）：
水凝胶的结构和性能表征
水凝胶丰富的孔结构增强了它们的吸水能力和Cr吸附能力[37]。SEM结果显示了G-AM、G-AM-B和G-AM-H的表面微观结构（图1b）。与传统水凝胶相比，G-AM表面呈纤维状层状结构，具有众多孔隙；G-AM-B表面具有更多且更大的孔隙；G-AM-H表面则具有更多且平均孔径更大的柱状孔隙
结论
本研究通过将生物炭或腐殖酸加入瓜尔胶-丙烯酰胺基基质中，合成了复合水凝胶G-AM-B和G-AM-H。结构分析表明，这两种改性水凝胶具有更高的孔隙率和功能性基团，从而提高了保水能力（例如，在25°C时G-AM-H的保水率为94.3%）。复合水凝胶对Cr(VI)的吸附能力也更强，分别在pH 7条件下达到89.9 mg/g（G-AM-B）和85.5 mg/g（G-AM-H）。盆栽实验表明，这两种水凝胶均有效减轻了Cr(VI)的胁迫
CRediT作者贡献声明
梁一凡：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、实验研究。罗飞：方法学设计、实验研究、数据整理。胡静艳：实验研究、数据整理。魏月伟：方法学设计、实验研究。杨小鹏：方法学设计、实验研究、资金筹集。李亚飞：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。季晓明：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：32300342）的财政支持。
