表面改性的纤维素纳米纤维气凝胶，其中含有氧空位调控的Co?B层状结构，可通过催化NaBH?水解反应用于产氢

《International Journal of Hydrogen Energy》：Surface modified cellulose nanofiber-based aerogel with oxygen vacancy modulated hierarchical Co 2B for hydrogen generation via catalytic NaBH 4 hydrolysis

本研究通过原位负载纳米非晶Co?B于Fe–CeO?/GO催化剂，结合溶胶-凝胶与冷冻干燥法制备纤维素基气凝胶复合材料。实验表明，该催化剂的氢气生成速率为9717.1 mL·min?1·g?1，活化能低至30.9 kJ·mol?1，气凝胶复合材料活性位点暴露率达74.2%，质量损失率仅1.4%，归因于纤维素与PVA的化学交联及多组分结构耦合效应，为可控块状催化剂设计提供新思路。

　　

陈园园|李文卓|王玉峰|王梦怡|程磊|孙立贤|闫普轩

中国桂林电子科技大学材料科学与工程学院信息材料重点实验室，桂林，541004

摘要

在催化领域，气凝胶由于其独特的性质（如极低的密度、极高的比表面积和易于回收）而优于纳米粉末催化剂。本文中，将纳米非晶态Co₂B原位负载到Fe–CeO₂/GO表面，形成了一种催化剂。随后，利用纤维素、聚乙烯醇和纳米复合催化剂作为原料，通过溶胶-凝胶和冷冻干燥方法制备了一种新型气凝胶复合材料。实验表明，Co₂B@Fe–CeO₂/GO的产氢速率为9717.1 mL min^?1 g^?1，活化能为30.9 kJ mol^?1。Co₂B的本征活性、Fe的掺杂作用导致氧空位的显著增加，以及GO提供的较大比表面积，最终提升了催化剂的性能。同时，该气凝胶复合材料的产氢速率为7203.6 mL min^?1 g^?1，活性位点的暴露率为74.2%，质量损失率为1.4%，这归因于纤维素和聚乙烯醇之间的化学交联以及不同组分之间的结构耦合。这种基于纤维素的气凝胶复合材料在设计可控的整体式NaBH₄水解催化剂方面具有巨大潜力。

引言

氢能源具有高能量密度、可持续性和环境友好性，被广泛认为是解决当前能源危机和生态退化问题的可行方案，是一种极具前景的低碳能源载体[1,2]。其中，氢燃料电池凭借其高质量能量密度和零排放的优势，已成为固定式和移动式设备的理想电源[3,4]。然而，氢能源技术的大规模应用在很大程度上取决于高效且安全的氢储存技术，尤其是在移动领域。通过硼氢化钠（NaBH₄）水解产生氢气是一种非常有前景的按需产氢方法，这得益于其温和的反应条件、高的氢储存能力（10.8 wt%）和在碱性环境中的良好稳定性[5]。其反应方程如下：

更重要的是，通过球磨等技术可以将反应副产物NaBO₂再生为NaBH₄，从而实现材料的循环利用并提高该技术的经济可行性[6,7]。然而，该反应本身受到动力学限制，其广泛应用的关键在于开发高效、稳定且低成本的催化剂。

为了避免贵金属催化剂的高成本，研究重点转向了非贵金属催化剂，特别是基于钴的材料（Co₂B）[8],[9],[10],[11]。然而，这类催化剂在活性、稳定性和实际操作性方面仍面临挑战：它们的活性位点效率较低，难以同时催化硼氢化物离子（BH₄^?）的氧化和水分子的解离。基于铈的催化剂（CeO₂）作为水解促进剂或构建异质结构具有巨大潜力，这归功于它们独特的性质，如可变的价态、易于形成氧空位和高化学稳定性[12,13]，例如Fe₂O₃–CeO₂[14]、r-CeO₂纳米棒[15]、Ru/Co₆Ce₁@ZIF-67[16]和掺钐的CeO₂[17]。然而，纯CeO₂通常氧空位浓度较低，导致催化性能有限。用小离子半径的金属元素（例如低成本铁）进行掺杂是一种有效的引入氧空位的策略[18,19]。我们假设Fe掺杂有望促进CeO₂中氧空位的形成，从而提高其水解催化活性。高性能异质催化剂的探索通常依赖于使用多孔载体，如Al₂O₃[20]、SiO₂[21]或活性炭[22]来分散和稳定活性位点。然而，这些传统载体常常存在比表面积有限、孔结构不可控以及与金属纳米颗粒相互作用弱的问题，可能导致纳米颗粒聚集和损失，最终在反应过程中使催化剂失活[23]。相比之下，氧化石墨烯（GO）因其出色的性能而脱颖而出。其二维结构提供了极高的理论比表面积，可以最大化纳米颗粒的分散，丰富的含氧官能团可以牢固地固定活性物种，从而提高稳定性[24]。此外，GO的可调电子性质可以促进电子转移，并可能调节催化中心的电子状态。与传统载体相比，这些优势使氧化石墨烯成为构建坚固且高活性纳米复合材料的理想载体[25]。

气凝胶材料具有可调的宏观形态和多孔结构，可以通过吸附原位负载金属纳米颗粒，为解决上述问题提供了有希望的方法。例如，负载在SnO₂气凝胶上的IrO_x纳米颗粒[26]、FeCu-卟啉气凝胶[27]、B–CoP/纤维素杂化气凝胶[28]和MoS_x/3D碳纳米管气凝胶[29]都表现出高催化活性和良好的可重复使用性。其中，纤维素纳米纤维（CNF）是一种优良的催化剂载体，因为它来源丰富、易于改性且可生物降解[30],[31],[32]。通过将纤维素与活性组分结合制备3D气凝胶是一个合理的设计方向[28,33,34]。然而，受纤维素纤维自身结构的限制[31]，这类气凝胶通常机械性能较差；在产氢过程中其多孔结构容易受损，难以实现稳定的产氢。因此，开发同时具有优异结构稳定性和高催化活性的气凝胶催化剂是通过NaBH₄水解生成氢气的整体式催化剂的关键策略。

本研究旨在通过综合多尺度工程策略同时解决微观-纳米和宏观尺度上的挑战。我们设计并制备了一种名为Co₂B@Fe–CeO₂/GO@BC-Aerogel的复合催化剂。在原子尺度上，我们通过将铁掺杂的铈（Fe–CeO₂）锚定在GO上来构建了一种新型的微观-纳米颗粒复合体。这种设计旨在创造一个协同的催化界面：Fe的掺杂增加了CeO₂的氧空位浓度，同时GO基底确保了Co₂B活性位点（负责BH₄^?的活化）和Fe–CeO₂位点之间的高效电子转移，从而协同提升了催化活性。在宏观尺度上，我们将上述纳米催化剂嵌入到由CNF组成的生物基聚合物气凝胶中，并与聚乙烯醇（PVA）以及KH560/KH570进行化学交联。这种创新设计从根本上解决了催化剂回收的问题，实现了无过滤和非破坏性的循环利用，同时有效保护了活性组分。

实验部分

如图1所示，Co₂B@Fe–CeO₂/GO/KH560–CNF/KH570–CNF/PVA气凝胶是通过三个步骤制备的：Co₂B@Fe–CeO₂/GO的制备、不同组分的机械混合和冷冻干燥成型。具体工艺步骤如下。

微观结构和化学状态

Co₂B@Fe–CeO₂/GO的设计策略如图1所示。首先，将Fe和Ce离子负载到GO表面，然后通过水热法合成氧化物。随后，通过原位负载将Co₂B引入Fe–CeO₂/GO表面，生成Co₂B@Fe–CeO₂/GO。首先使用X射线衍射（XRD）表征样品的晶体结构和结晶度。如图3a所示，Co₂B和Fe–CeO₂/GO转化过程中XRD图案的变化

结论

总之，将纳米Co₂B原位负载到Fe–CeO₂/GO的卷曲片状表面上，可以设计出具有高比表面积的复合催化剂。这种催化剂在NaBH₄水解反应中表现出高产氢速率（9717.1 mL min^?1 g^?1）和低活化能（30.9 kJ mol^?1），这主要是由于NaBH₄具有高比表面积、丰富的质量传递通道和非晶态。同时，通过多次冻融循环，使用KH560、KH570和PVA改性的CNF

CRediT作者贡献声明

陈园园：撰写——原始草案、方法学、形式分析。李文卓：研究、数据管理。王玉峰：撰写——审稿与编辑、监督。王梦怡：撰写——审稿与编辑、验证。程磊：撰写——审稿与编辑、验证、监督。孙立贤：撰写——审稿与编辑、研究。闫普轩：撰写——审稿与编辑、资源获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

国家自然科学基金（编号：52463022）。广西自然科学基金（编号：2025GXNSFAA069070）。广西信息材料重点实验室（编号：231059-Z, 231056-Z）。广西百贵学者基金会、桂林漓江学者基金会、广西新能源与材料结构与性能协同创新中心，桂林市科学技术发展项目（编号：20210216-11, 20210102-4）。