燃料电极粉末的微观结构对质子陶瓷电池电化学性能的影响

《International Journal of Hydrogen Energy》：Microstructure-mediated effects of fuel electrode powder on the electrochemical properties of protonic ceramic cells

质子陶瓷电池燃料电极中纳米级NiO粉末通过降低烧结温度减少结构粗化，促进Ni纳米颗粒析出并形成长三相界面，提升电化学活性与稳定性，机理分析揭示了燃料氧化反应步骤。

　　

何英豪|邱冰冰|李晓霞|张军|韩海瑞|童晓峰|孙文平|刘亚飞|夏长荣|彭冉冉|卢亚琳

中国科学技术大学材料科学与工程学院，合肥，230026，中国

摘要

镍基电解质（例如BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ，BZCYYb）陶瓷因其优异的质子传导性、热性能、催化性能和成本效益而被广泛用作质子陶瓷电池（PCCs）中的燃料电极。然而，将致密电解质烧结到多孔电极上所需的高温（通常≥1350°C）常常导致微观结构粗化、NiO掺入电解质中、杂质形成以及电化学性能下降，特别是在还原过程中会发生裂纹，这些都会降低电化学性能。本研究揭示了初始NiO粉末的形态是缓解这些问题的关键因素。使用纳米级NiO（N–NiO）制备的对称电池显示出比使用燃烧NiO（C–NiO）电池更低的极化电阻和更优异的长期稳定性。XRD和SEM分析表明，NiO，特别是N–NiO，在烧结过程中部分掺入BZCYYb晶格中，然后在还原过程中以纳米级Ni颗粒的形式析出，从而增强了燃料氧化活性。3D重建进一步显示，N–NiO-BZCYYb的三相边界（TPB）长度比C–NiO-BZCYYb更长，这归因于纳米级效应带来的改善的烧结活性和均匀的颗粒分布。延长的TPB不仅增强了反应动力学，还减轻了NiO和BZCYYb之间的界面应力，提高了微观结构的稳定性。最后，提出了燃料电极反应的基本步骤，以深入分析电化学性能。

引言

质子陶瓷电池（PCCs）作为一种有前景的能量转换装置，因其优异的能量转换效率、低环境影响和出色的燃料灵活性而受到关注[[1], [2], [3], [4]]。这些电池可以在燃料电池（FC）模式下发电，也可以在电解池（EC）模式下使用质子导电电解质储存能量，并且在400-600°C的中间温度下有效运行，而不会出现燃料稀释问题[5,6]。尽管以往的研究主要集中在电解质和空气电极材料上，但最近的研究强调了燃料电极作为关键组件的作用，特别是由于观察到的微观结构退化和电化学性能下降[[7], [8], [9]]。 在燃料电池（FC）模式下，PCCs中的燃料电极反应可以用Kr?ger-Vink表示法描述为方程式（1）。在此反应中，气态氢分子（H₂）与电解质中的两个晶格氧离子（O₂）反应，形成两个带正电的质子缺陷（OH⁺）并释放两个电子（e^′）。这一过程涉及气态、离子和电子物种的耦合相互作用，是后续电化学分析的基础。而在电解池（EC）模式下，燃料电极则发生方程式（1）的逆反应。因此，理想的燃料电极材料必须同时具备高催化活性、优异的离子导电性和优越的电子导电性，才能高效完成这些反应[[10], [11], [12]]。镍基陶瓷代表了最先进的燃料电极材料，通常由NiO和质子导电电解质组成，如NiO–BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_3-δ（BZCYYb）、NiO–BaZr_0.3Ce_0.5Y₂O_3-δ（BZCY）和NiO–BaZr_0.8Y₂O_3-δ（BZY）[[13], [14], [15]]。在这种复合燃料电极中，电解质相提供了质子传输路径和机械支撑，而NiO相在原位还原为金属Ni，从而提供了高电子导电性和优异的燃料氧化活性[16,17]。PCCs通常采用燃料电极支撑配置，因此燃料电极需要与电解质层在高温（≥1350°C）下共烧结以获得致密的电解质膜。然而，如此高的烧结温度可能会导致一系列问题，包括NiO颗粒的粗化[[18], [19], [20]]、BaO的蒸发[21]、NiO掺入电解质相[22]和/或杂质的形成（例如BaNiO₂[23]]。此外，这些NiO相关氧化物的后续还原通常会在电极内部（Ni-电解质）和电极之间（燃料电极/电解质）界面引起显著的微观结构缺陷，如裂纹和分层。这些结构退化表现为欧姆损耗和极化电阻的增加，最终加速了性能的衰减[[24], [25], [26], [27]]。 为了解决这些挑战，人们提出了几种策略。Cheng等人[28]开发了一种可扩展的纳米研磨工艺，降低了BCZY电解质的颗粒尺寸，从而降低了共烧结温度并抑制了NiO的粗化。Duan等人[29]证明了两步烧结可以制备出致密的化学计量电解质和多孔的氢电极，克服了致密化与活性的trade-off，并在600°C下将PCEC性能提高了两倍以上。Ding等人[30]使用高烧结活性的NiO作为支撑层，其在烧结过程中提供了补偿性收缩应力，增强了电极的致密化，添加NiO-BZCY缓冲层进一步减轻了热应力并防止了Ce的扩散。尽管这些策略显著提高了电池性能和运行稳定性，但其背后的机制仍不完全清楚。在这项工作中，我们系统地研究了使用不同NiO粉末的PCCs燃料电极的反应行为。我们的工作重点关注以下四个方面：（1）探讨初始粉末性质对烧结过程中微观结构形成的影响；（2）分析烧结和运行过程中的相演变；（3）通过不同氢分压下的极化电阻测量确定主导的限速步骤；（4）基于3D电极重建和电化学性能研究微观结构特征之间的相互关系。通过这些实验研究，我们旨在全面理解控制燃料电极行为的结构-活性关系，为设计耐用且高性能的PCC燃料电极提供指导。

粉末合成

传统的NiO粉末是通过甘氨酸络合方法合成的[31]。将化学计量的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解在去离子水中，然后加入甘氨酸作为络合剂，金属离子与甘氨酸的摩尔比为3:2。前驱体溶液搅拌直至自发燃烧发生。收集所得灰分并在空气中850°C下煅烧4小时，得到最终的NiO粉末。作为对比，还使用了商业化的纳米级NiO粉末。

粉末性质

图1（a）展示了合成的C–NiO和N–NiO粉末的X射线衍射（XRD）图谱。N–NiO图谱中观察到的明显峰宽化和表面瑕疵（例如峰“毛刺”）可归因于其极小的晶粒尺寸，这也导致了XRD测量过程中的显著聚集。这种聚集增强了样品表面的X射线散射，并引入了X射线吸收和衍射路径的变化。

结论

总之，通过干压法制备了对称的燃料电极电池，并系统比较了两种NiO粉末的性质及其相应的性能。结果表明，N–NiO由于其较小的晶粒尺寸和较高的比表面积，表现出更好的烧结活性，显著降低了电解质致密化所需的共烧结温度。此外，还发现了Ni从BZCYYb晶格中的析出现象。

CRediT作者贡献声明

何英豪：撰写 – 原稿撰写、资源获取、方法论设计、实验研究、数据分析。 邱冰冰：数据可视化、结果验证、方法论改进。 李晓霞：实验监督、研究指导。 张军：方法论设计、数据分析。 韩海瑞：软件开发、数据分析。 童晓峰：撰写 – 审稿与编辑、实验监督。 孙文平：撰写 – 审稿与编辑、实验监督。 刘亚飞：撰写 – 审稿与编辑、概念构思。 夏长荣：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2022YFB4002500）和国家自然科学基金（项目编号：52272247、52102323）的财政支持。作者还感谢中国科学技术大学物理科学仪器中心的帮助。