紫外光诱导下石墨烯负载的金属氧化物/磷化物纳米片的合成，用于整体水分解过程

《International Journal of Hydrogen Energy》：UV-induced synthesis of graphene supported metal oxides/phosphides nanosheets for overall water splitting

双功能电催化剂CoO–NiCoP@C通过紫外辅助电沉积和低温磷化法制备，在碱性水裂解中表现出极低过电位（HER 52 mV，OER 147 mV）和高稳定性，对称电池电压仅1.67 V，碳包覆同时增强导电性和抗腐蚀性。

　　

Nan Jiang|Kunxuan Zhang|Runze Jiang|Bolong Jiang|Weijun Gao

东北石油大学化学与化学工程学院，大庆，163318，中国

摘要

开发稳定且高效的双功能电催化剂以用于可再生能源驱动的氢气生产仍然是一个关键挑战。在此，我们通过一种简单的紫外辅助电沉积和随后的热解方法，在碳布上制备了CoO–NiCoP@C纳米阵列结构。所得电催化剂表现出优异的双功能活性，在10 mA cm^?2的电流密度下，氢气演化反应的过电位仅为52 mV，氧气演化反应的过电位为147 mV。当配置为对称双电极电解槽时，该系统在1.67 V的最低电池电压下达到了基准电流密度。理论计算表明，NiCoP和CoO之间的界面协同作用促进了活性位点的可及性，调节了电子构型，有助于水分子的吸附，并调整了中间产物的结合能，从而共同提高了氢气演化（HER）和氧气演化（OER）的反应动力学。这项研究为开发成本效益高的碱性水分解电催化剂提供了一种实用策略。

引言

由于对全球气候问题、环境污染和资源短缺的日益关注，碳中和已成为全球性的重要议题[[1], [2], [3]]。氢气以其高比能量密度和作为清洁、可再生能源载体的角色，有望逐渐取代多个能源领域的传统化石燃料[4]。为了增加水电解技术的市场份额并显著降低氢气生产的成本，设计出同时具备高效率和稳定性的非贵金属电催化剂已成为一个紧迫且充满前景的方向[[5], [6], [7]]。

过渡金属磷化物作为贵金属催化剂的有希望的替代品受到了关注，其中磷的引入使得TMPs中金属原子间的原子间距略微增大，并压缩和降低了d带。因此，TMPs中的金属原子在费米能量附近的d带电子结构与Pt相当[[8], [9], [10], [11], [12]]。在各种TMPs中，镍钴磷化物（NiCoP）因其整体水分解能力而受到广泛关注，这得益于两种不同金属元素的协同效应，有助于优化电子结构和电荷分布，从而提升催化性能[[13], [14], [15]]。然而，它们的有效性受到较差的电导率和活性位点数量不足的限制，导致在碱性介质中的双功能电催化活性不佳[16]。提高其内在催化活性的有效方法包括设计具有丰富异质界面的多相化合物，这种界面协同作用可以增强中间产物的吸附并生成额外的活性位点[[17], [18], [19], [20]]。氧化钴（CoO_x）因其在中性碱性环境中的耐腐蚀性而成为首选的促进剂候选材料，并在促进电化学过程方面表现出优越性[21,22]，例如开发的CoO–Co₂Mo₃O₈纳米阵列电催化剂[23]和异质结构Fe–CoO/CeO₂纳米颗粒，其中氧化钴能够有效捕获氧物种并提高催化剂的电化学稳定性[]。这些发现证明了氧化钴的有效性以及界面工程的重要性[24]。

基于碳的材料已成为异质结构电催化剂工程中的关键组成部分，具有可调的孔结构、优异的电导率和显著的电化学稳定性[25]。特别是，金属活性位点的碳封装技术展现了多种优势：它能有效抑制纳米颗粒在运行过程中的腐蚀和聚集，促进金属-碳界面间的快速电子传输，并最佳调节氢吸附自由能（ΔG_H?），从而共同提升催化性能[26]。最近在NiCoP-碳复合材料方面的进展显示出有希望的电催化性能。Lin的研究小组[27]报道了一种用木质素衍生的碳封装的3D多孔NiCoP异质结构，在10 mA cm^{?2Bombyx mori衍生的N掺杂碳支撑的NiCoP催化剂，该催化剂同时具有三周期最小表面几何结构和强界面电子耦合，使得氢气演化反应的过电位低至44 mV（10 mA cm?2}

在这项工作中，我们提出了一种“保护-传导”双功能策略，通过一种新颖的紫外辅助电沉积方法构建了共形的N,O掺杂碳层封装的CoO–NiCoP纳米阵列（CoO–NiCoP@C）。与传统的高温碳化或复杂的液相合成方法不同，我们的温和合成方法能够在室温下精确控制碳封装过程，显著降低能耗同时保持优异的结构精度。主要创新在于证明了这种原位形成的碳壳层既充当高效的电荷转移桥梁，又作为坚固的耐腐蚀屏障，从而解决了基于NiCoP的催化剂在整体水分解过程中的关键稳定性问题。CoO–NiCoP@C电极表现出优异的双功能特性，在100 mA cm^?2?2

章节摘录

结构分析与合成策略

CoO–NiCoP@C电极的合成路线如图1a所示。该材料是通过紫外辅助电沉积和低温磷化相结合的方法在碳布（CC）上制备的。为了优化合成过程，系统地研究了关键的电化学沉积参数。研究了丙烯酰胺浓度和紫外辐照对催化剂形貌和性能的综合影响。本研究发现，在0.5 M丙烯酰胺浓度下...

结论

总结来说，我们成功制备了一种由CoO–NiCoP纳米阵列封装在共形N,O掺杂碳层中的双功能电催化剂。关键进展在于碳涂层同时具有高效的电荷转移通道和坚固的耐腐蚀屏障的双重功能，从而协同确保了高性能和持久的水分解效果。该催化剂表现出优异的双功能性能，氢气演化反应的过电位低至52 mV...

CRediT作者贡献声明

Nan Jiang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究。Kunxuan Zhang：实验研究。Runze Jiang：概念构思。Bolong Jiang：资源提供，项目管理。Weijun Gao：资源提供，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。