从蛭石中提取的磷酸盐修饰镍硅酸盐纳米片，用于增强碱性析氧反应

《International Journal of Hydrogen Energy》：Phosphate-modified nickel silicate nanosheets derived from vermiculite for enhanced alkaline oxygen evolution reaction

高效氧析氢反应催化剂NiSi–P的制备及其协同机制研究。利用天然蛇纹石（VMT）经酸处理、水热合成镍硅酸盐后低温磷化，成功制备磷修饰镍硅酸盐催化剂。该催化剂在1.0M KOH中展现334mV过电位，较未修饰NiSi（564mV）显著提升。研究揭示磷酸盐诱导电子结构调控与VMT中固有Fe异质原子协同作用共同优化催化性能。

　　

李世明|高静|周婷|唐建强|王磊|张航|钟胜良

江西省多孔功能材料重点实验室，江西师范大学化学与材料学院，南昌，330022，中国

摘要

开发具有成本效益和可持续性的电催化剂对于推动水电解技术至关重要。在本研究中，我们利用丰富的蛭石（VMT）这种天然粘土矿物作为硅前驱体，通过水热合成法制备了磷改性的层状镍硅酸盐（Ni₃Si₂O₅(OH)₄，记为NiSi–P），随后进行低温蒸汽磷化处理。在1.0 M KOH溶液中，NiSi–P在10 mA cm^?2电流下的过电位为334 mV，显著优于未经改性的NiSi（564 mV）。原位拉曼光谱分析表明，在氧进化反应（OER）过程中，NiSi–P的表面会迅速自重构为NiOOH活性物种。这种性能提升源于磷酸根诱导的电子结构调控，这与VMT衍生的Fe杂原子协同作用，共同优化了催化性能。这项工作展示了一种利用天然矿产资源实现高性能电催化的策略。

引言

化石燃料的不断消耗作为现代能源消费的基石，引发了严重的生态问题，包括全球变暖和土地退化，这凸显了寻找和采用清洁、可再生替代能源的紧迫性[[1], [2], [3]]。氢能因其高能量密度和转化效率而被视为化石燃料的合理替代品。在各种制氢方法中，电催化水分解是一种可持续且环保的方法[4,5]。氧进化反应（OER）是水电解中的关键半反应，涉及复杂的四电子转移过程，通常需要较高的过电位，因此开发高效的催化剂对于实际应用至关重要。诸如钌和铱氧化物等贵金属催化剂表现出优异的OER活性，但它们的高成本、稀缺性和有限的稳定性严重限制了大规模应用[6]。因此，研究方向转向了成本较低、地球资源丰富的替代品，包括基于过渡金属的材料，如氧化物、氢氧化物、硫化物和硅酸盐[[7], [8], [9], [10]]。

过渡金属硅酸盐因其丰富的硅含量、低成本、稳定的四面体结构以及可调的化学性质而受到广泛关注[11,12]。例如，张等人利用天然竹叶制备了碳/铁硅酸盐阳极和钴镍硅酸盐阴极，展现了优异的电化学储能性能[13]。穆等人设计了FeO_x改性的Co₂SiO₄，表现出优异的OER性能[14]。然而，过渡金属硅酸盐作为OER催化剂时往往导电性较差且活性位点有限[15]。为了解决这些问题，人们探索了多种策略，如形貌控制、杂原子掺杂和复合材料制备。邱的研究小组通过溶胶-凝胶法制备了碳纳米管负载的镍钴硅酸盐，实现了440 mV的过电位（10 mA cm^{?2?2₄3?）的理由在于它们的强电负性，这种电负性能够诱导过渡金属的d带中心发生位移，从而调节其与氧化物种的结合强度。此外，结构类似于层状双氢氧化物的层状过渡金属硅酸盐通过金属掺杂得到了优化。Mal等人制备了Fe改性的Co₃Si₂O₅(OH)₄，过电位为297 mV（10 mA cm?2₃Si₂O₅(OH)₄，在相同电流密度下过电位为286 mV，并具有长期稳定性[19]。这些研究突显了通过形貌操控和电子结构工程开发低成本过渡金属硅酸盐用于OER的潜力。然而，有意引入杂原子（如Fe）到合成硅酸盐中通常需要精确控制前驱体比例和多步骤工艺。相比之下，含有这些过渡金属的天然矿物提供了一种直接将功能性杂原子引入硅酸盐结构的途径。}

与合成硅源相比，蛭石（VMT）作为一种集成前驱体，能够实现硅酸盐材料的可持续制备，同时保留了天然的杂原子（如Mg、Al和Fe）。在VMT衍生的基质中，这些内在的Fe物种作为预先分布的原子促进剂存在于硅酸盐框架内，避免了外部掺杂的复杂性[[20], [21], [22]]。这些特性使其在多种应用中引起了广泛关注。例如，孟等人改进了VMT制备了二维层状多孔二氧化硅（EXVTM-SiO₂），该材料支撑了一种双金属NiCu催化剂，实现了高效的CO₂转化[23]。王等人利用酸活化的VMT制备了具有大表面积（764 m² g^?1）的中孔二氧化硅纳米片[24]。与其他硅源相比，VMT能够实现基于二氧化硅的材料的可持续和简便制备，通常还能引入杂原子（如Mg、Al、Fe），从而增强催化性能[25]。杨等人在Fe-MOF/VMT复合材料中展示了这种协同效应，以及内在的Fe³⁺对降解催化作用的改善[26]。与其它硅源相比，VMT能够制备含有残留杂原子（如Mg、Al、Fe）的硅酸盐材料。在VMT衍生的基质中，这些内在的Fe物种在酸处理后仍保留在硅酸盐框架内，并作为促进剂影响催化活性。尽管VMT衍生物在能量存储、CO₂转化和降解方面取得了进展，但其在OER电催化中的应用尚未得到探索。

在这项工作中，我们通过开发一种新型的磷改性层状镍硅酸盐（NiSi–P）来填补这一空白。以酸处理的VMT作为硅源，首先用水合氯化镍六水合物通过水热合成NiSi，随后进行低温磷化处理得到NiSi–P。在1.0 M KOH溶液中的电化学测试显示，NiSi–P的过电位为334 mV（10 mA cm^?2

结果与讨论

NiSi–P的合成过程如图1所示，包括VMT的酸活化、水热生长以及随后的低温磷酸根功能化。化学成分分析（表S1）证实，原始VMT主要由SiO₂、MgO、Al₂O₃、Fe₂O₃和CaO组成。经2 M HCl处理后，矿物转化为高纯度的非晶态V–SiO₂。随后，NiCl₂·6H₂O与V–SiO₂前驱体发生水热反应

结论

总结来说，我们成功利用天然蛭石作为前驱体开发出了高性能的NiSi–P电催化剂。NiSi–P-325表现出竞争性的OER活性（η₁₀ = 334 mV）和长期稳定性。使用无铁二氧化硅的对照实验以及依赖电位的拉曼光谱分析明确证实，其优异的性能源于磷酸根修饰和内在Fe促进剂之间的双重功能协同作用，这促进了动态的形成

CRediT作者贡献声明

李世明：撰写——初稿，形式分析。高静：撰写——初稿，数据管理。周婷：实验研究。唐建强：方法学设计。王磊：验证，撰写——初稿。张航：指导。钟胜良：项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了江西省“****”（jxsq2023201068）、国家自然科学基金（22065016, 22265013, 22061020）以及国家重点研发计划（2022YFA1203200）的财政支持。