重新组装的结晶Ce–Ni?P和非晶NiFe-LDH纳米花结构，作为具有极高稳定性的整体水分解催化剂

《International Journal of Hydrogen Energy》：Reassembled nanoflower structures of crystalline Ce–Ni 2P and amorphous NiFe-LDH as highly stable overall water splitting catalysts

构建铈掺杂Ni2P@NiFe-LDH异质纳米花催化剂，原位表征显示铈促进Ni(OH)2向活性γ-NiOOH转化，DFT计算表明d带中心偏移增强电荷转移效率，实现HER过电位31mV和OER过电位160mV，500小时稳定性良好。

　　

罗 Zhao | 杨克峰 | 周杰 | 徐浩 | 王子康 | 崔丽华 | 倪明

发光分析与分子传感关键实验室（西南大学），教育部，西南大学材料与能源学院，重庆，400715，中国

摘要

利用稀土元素影响各种催化剂材料之间的相互作用在电催化领域具有巨大潜力。掺杂工程和重组再生技术可以制备出高性能的催化位点，从而显著改善活性与稳定性的平衡。本研究制备了一种掺铈的Ni₂P@NiFe-LDH，用于电催化氢气演化（HER）和氧气演化（OER）反应，表现出较低的过电势和增强的稳定性。原位拉曼光谱表明，铈掺杂加速了中间体Ni(OH)₂⁽²⁺⁾向高活性γ-NiOOH^(3+/4+)的转化。原位傅里叶变换红外（FTIR）研究证实了?OOH和?OH的存在，证明了氧气演化反应（OER）过程采用了一种不易受到结构损伤的吸附物演化机制（AEM），这证实了Ce–Ni₂P@NiFe-LDH/NF具有优异的固有OER活性。将结晶态Ce–Ni₂P与非晶态NiFe-LDH重组为纳米花结构后，其稳定性显著提高。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明d带中心升高，从而调节了电荷重新分布和化学中间体的吸附。通过界面电子工程成功实现了非晶态NiFe-LDH与结晶态Ce–Ni₂P的结合。这种结合促进了界面电子重构，改善了电子结构，加快了催化反应中的电荷转移，最终提高了HER和OER反应的催化活性。

引言

发展可持续能源技术对于缓解全球能源危机至关重要[1]。氢能因其环境可持续性和较高的能量密度而受到高度重视。水分解是一种有前景的绿色能源技术，能够将可持续能源转化为纯氢[2,3]。自1789年首次记录以来，氢能已被广泛研究和应用。水分解过程包括两个反应：氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）。由于OER的反应机制涉及四个电子的转移，因此难度更大[4]。目前，最有效的工业催化剂是贵金属材料，包括RuO₂、IrO₂和基于Pt的化合物[5]。然而，贵金属基催化剂的高成本、稀有性和不稳定性严重限制了它们的工业应用。因此，开发成本低廉且丰富的金属催化剂对于推动大规模高效的水和氢生产技术至关重要。

最近，研究人员致力于研究高性能、低成本的催化剂，特别是过渡金属材料，如过渡金属碳化物[6,7]、氧化物[8,9]、氮化物[10,11]、硫化物[11,12]和硒化物[15,16]。过渡金属磷化物（TMPs）因其可调节的价态、金属特性和多样的相结构而受到广泛关注，被视为贵金属催化剂的替代品[17,18]。特别是镍磷化物（Ni₂P）在HER和OER中表现出显著的催化效果[17,18]。然而，由于其固有的半导体特性，Ni₂P存在电荷转移不足和电催化稳定性降低的问题，这阻碍了其作为催化剂的发展。为了提高Ni₂P的催化效果，研究人员提出了多种方法，包括元素掺杂、构建异质结构以及与其他材料的集成[19,20]。例如，引入Mo、Mn和W[21,22]可以有效调节基础催化剂的电子结构，从而改善水分解性能。然而，由于酸碱腐蚀问题，这些催化剂的催化性能和稳定性仍不令人满意，且HER或OER的过电势仍然较高。最近，稀土元素铈被用作有效的促进剂，以增强基于过渡金属的材料的电催化活性，因为Ce³⁺和Ce⁴⁺之间可以可逆转换[23],[24],[25]。引入Ce可以提高催化剂在HER或OER中的催化性能，但过电势仍然较高。Gao等人[26]采用一步溶剂热法制备了一种掺铈的硫化镍催化剂（Ce–Ni₃S₄）。掺铈的稀土元素促进了NiS向Ni₃S₄的转化。Ce–Ni₃S₄催化剂在1 M KOH溶液中的OER性能优异，电流密度为10 mA cm^?2时，过电势为230 mV，塔菲尔斜率为52.39 mV dec^?1。在恒定电位下进行的长时间OER测试持续了24小时，电流密度没有显著下降。Liao等人[27]采用稀土铈掺杂技术，在碳纸上制备了Co-MOF纳米花（CoCe-MOF/CP），并在形态和电结构上进行了协同优化。与Co-MOF/CP相比，合成的CoCe-MOF/CP表现出更好的OER性能，10 mA cm^?2时的过电势仅为267 mV，稳定性超过100小时。

电催化剂对于提高反应动力学和优化整体效率至关重要。过渡金属层状双氢氧化物（TM-LDHs）由于其独特的二维超分子层状结构而成为有效的电催化剂[28,29]。TM-LDHs因其原材料成本低、化学组成多样、催化活性高和稳定性优异而受到研究人员的广泛关注。NiFe-LDHs在碱性环境中通常表现出优异的OER性能；然而，它们的HER性能不足。研究人员发现NiFe-LDHs的活性位点有限且导电性差，这限制了它们的OER和HER性能。在NiFe-LDH催化剂中构建合理的异质界面已被证明是通过界面电子耦合提高催化活性的有效方法[30,31]。创建整合多种材料的异质界面结构可以增加活性位点的数量，修改组分的电子拓扑结构，并改善它们与反应物的相互作用，从而消除催化剂的局限性[32]。金属与（羟基）氧化物之间的强耦合异质界面通常通过利用互补性质的协同效应来加速反应速率并提高稳定性[33]。Liu等人[34]开发并成功合成了基于NF（NFSe@NFOH/NF）的链接纳米花状NiFe(OH)_x/(Ni,Fe)Se异质结构催化剂。NFSe@NFOH/NF利用非晶（NFOH）/结晶（NFSe）异质界面处的电子相互作用以及镍铁双金属的协同性质，表现出优异且稳定的OER和HER催化性能，100 mA cm^?2电流密度下的过电势分别为214 mV和276 mV，500 mA cm^?2电流密度下的过电势分别为262 mV和340 mV。Li等人[35]采用两步法成功合成了分层的MoS₂/NiFe-LDH异质纳米片。这种精心设计的分层异质结构具有优化的电子配置和化学吸附能，较大的比表面积以及大量的暴露活性位点，从而显著提高了HER和OER的催化活性，10 mA cm^?2

我们使用简单的水热法、低温磷化和电沉积技术合成了自支撑的Ce-Ni_xP@NiFe-LDH/NF（x = 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7；通过电化学实验确定最佳浓度为0.5 mmol）催化剂。在后续文本中，我们将统一使用Ce–Ni₂P@NiFe-LDH/NF来表示该催化剂。这种催化剂具有紧密结合的结晶和非晶结构，活性位点数量较多。合成的自支撑Ce–Ni₂P/NiFe-LDH/NF催化剂在氢气演化反应（31 mV at 10 mA cm^{?2?2₂P@NiFe-LDH/NF在约1.42 V的最低电压下实现了10 mA cm?2?2₂P/NF表面的锚定显著影响了局部电子结构。异质界面有效降低了HER和OER反应的反应势垒，从而最大化了电化学活性区域并建立了强异质界面。这种方法解决了电催化活性不足、界面接触效果不佳和催化过程中不稳定性等问题。本研究为开发高效稳定的水分解电催化剂提供了新的视角，同时也加深了我们对电子结构变化与催化效率之间关系的理解。}

结构表征

图1a展示了Ce–Ni₂P@NiFe-LDH/NF催化剂的制备过程。首先使用简单的水热法和低温磷化工艺在镍泡沫上制备Ce–Ni₂P纳米片阵列，然后在Ce–Ni₂P表面通过电沉积制备非晶NiFe-LDH。由于两者都是片状结构，Ce–Ni₂P纳米片和NiFe-LDH纳米片在制备过程中经历了重组

机制研究

为了解释铈原子掺杂对Ce–Ni₂P@NiFe-LDH/NF表面原位重构的影响以及Ce–Ni₂P@NiFe-LDH/NF的HER和OER活性的机制，我们使用原位拉曼光谱和原位傅里叶变换红外光谱研究了反应过程中中间体向活性相的转化以及界面水的还原过程。

研究了Ce–Ni₂P@NiFe-LDH/NF和Ni₂P@NiFe-LDH/NF中的中间体变化

结论

总结来说，我们使用简单的水热法和管式炉磷化法制备了Ce–Ni₂P，随后通过电沉积技术将其与非晶NiFe-LDH和Ce–Ni₂P结合，形成了纳米花结构。Ce–Ni₂P@NiFe-LDH/NF的纳米花结构具有更多的活性位点，并且具有显著的机械强度；同时，结晶和非晶异质界面的建立增强了电子

CRediT作者贡献声明

罗 Zhao：撰写 – 原稿撰写、验证、方法学、研究、数据分析。杨克峰：验证、方法学、数据分析、概念化。周杰：验证、监督。徐浩：验证、监督。王子康：验证、监督。崔丽华：验证、监督、软件使用、数据管理。倪明：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督、软件使用、资源管理、项目协调、方法学、研究

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了西南大学本科生创新与创业培训计划（X202310635130、X202310635113和X202310635080）的资助，同时也得到了西南大学研究生教育和教学改革研究项目的支持，该项目由SWUYJS资助。