B位掺杂对La掺杂的SrTiO?氧化物阳极与ScSZ电解质之间的化学相容性以及SOFC电化学性能的影响

《International Journal of Hydrogen Energy》：Effect of B-site doping on the chemical compatibility between La-doped SrTiO 3 oxide anode and ScSZ electrolyte and the electrochemical performance of SOFC

LST氧化物作为固体氧化物燃料电池（SOFC）的新型阳极材料，其B位点掺杂元素对高温化学相容性和电催化性能的影响进行研究。通过高温退火、第一性原理计算和电化学测试发现，Ni、Co、Fe掺杂可优化钛氧八面体结构，抑制阳离子缺陷和元素扩散，提升与ScSZ电解质的相容性及催化活性，其中Ni掺杂效果最佳；而Mg、Mn掺杂导致晶体畸变和缺陷形成，显著降低性能。

　　

魏凯|陈刚|张琳琳|林波|吴金宇|于凯|耿书江

多金属矿物生态冶金重点实验室（教育部），东北大学冶金学院，沈阳，110819，中国

摘要

研究了将Ni、Co、Fe、Mn和Mg掺入(La_0.25Sr_0.75)_0.9Ti_0.9M_0.1O₃ (LSTM_0.1)的B位对其实验室与ScSZ电解质的高温化学相容性以及电池电化学性能的影响。LSTM_0.1/ScSZ复合颗粒的退火结果表明，LSTNi_0.1与ScSZ的化学相容性最好，其次是LSTFe_0.1和LSTCo_0.1，而LSTMg_0.1和LSTMn_0.1的相容性最差。第一性原理计算表明，Ni、Co和Fe的掺入可以提高Ti的空位形成能（VFE），抑制阳离子缺陷的形成，并阻碍Zr/Sc的扩散。Mg的掺入会导致TiO₆八面体严重畸变，而Mn的掺入对VFE的改善有限，从而导致其与ScSZ的化学相容性较差。使用LSTM_0.1/ScSZ阳极的电池电化学性能测试显示，LSTNi_0.1/ScSZ阳极电池的性能最好且相对稳定，其次是LSTFe_0.1/ScSZ和LSTCo_0.1/ScSZ阳极电池，而LSTMg_0.1/ScSZ和LSTMn_0.1/ScSZ阳极电池的性能最差。这一趋势与LSTM_0.1与ScSZ的化学相容性变化及其催化活性变化一致。研究表明，调整B位掺杂策略以提高LSTM_0.1与ScSZ的化学相容性并增强其催化活性是提高含LST氧化物阳极电池电化学性能和长期稳定性的关键。

引言

固体氧化物燃料电池（SOFCs）能够使用H₂、CH₄和NH₃等多种燃料运行，具有较高的初级发电效率和较低的CO₂排放量。这些特点使其在分布式发电应用中极具吸引力[[1], [2], [3], [4]]。Ni/YSZ（Y₂O₃稳定的ZrO₂）陶瓷作为SOFCs最常用的阳极材料，表现出良好的氢氧化催化活性[5,6]。然而，当使用CH₄等碳氢化合物燃料时，由于燃料裂解和歧化反应，Ni/YSZ阳极上会发生碳沉积[7]。沉积的碳颗粒不仅会覆盖活性Ni位点，导致催化活性丧失，还可能堵塞阳极孔隙，从而降低电池性能[8,9]。此外，碳氢化合物中的杂质如H₂S和PH₃容易与Ni反应，导致催化剂中毒和催化活性丧失[10,11]。为了解决这些问题，研究人员致力于开发具有优异抗碳沉积和抗杂质中毒性能的新型阳极材料。n型半导体材料La_xSr_1-xTiO₃（LST）具有ABO₃钙钛矿结构，在还原气氛中具有优异的电子导电性，热膨胀系数（TEC）与基于ZrO₂的电解质1CeO₂-10Sc₂O₃–89ZrO₂（ScSZ）相匹配，在氧化还原气氛中具有良好的结构稳定性，并且具有优异的抗碳沉积和抗硫中毒性能[[12], [13], [14]]。

研究表明，LST在50至1000°C温度范围内的平均TEC为10^?6至12 K^{?1，与YSZ电解质的TEC非常接近[15]。LST的导电性、抗碳沉积能力、抗硫中毒能力、催化活性以及与电解质的高温化学相容性受多种因素影响，包括A位的La掺杂浓度、A位缺陷以及B位的阳离子掺杂[[16], [17], [18]]。Lv等人发现，La_xSr_1-xTiO₃（x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4）的导电性在La掺杂浓度增加初期会增加，随后会降低[19]。Li等人发现，在氢气氛中烧结的La_0.3Sr_0.7TiO₃在700°C时的导电性为247 S cm?1[20]。Yan等人报告称，使用H₂S–CH₄混合燃料时，La_0.4Sr₆TiO_3+δ阳极表面发生非晶化和硫化，电池的最大功率密度（MPD）比使用纯CH₄时提高了十倍，表明LST基阳极具有优异的抗硫性能[21]。Fan等人证明，含有La_0.4Sr₆TiO₃-Gd_0.2Ce_0.8O_1.9-CoO复合阳极的电池在24小时硫中毒和100小时碳沉积测试中保持了高度稳定的性能，阳极微观结构没有显著变化[22]。Ruiz-Morales等人制备了使用La₄Sr₈Ti₁₁Mn_0.5Ga_0.5O_37.5/YSZ作为阳极的YSZ电解质支持的SOFCs。在950°C下，使用湿H₂和湿CH₄作为燃料时，电池的MPD分别为0.5 W cm?2和0.35 W cm?2[23]。这些结果表明，LST/YSZ基氧化物是传统Ni/YSZ陶瓷阳极的有希望的替代品[23]。}

目前，与Ni/YSZ陶瓷阳极相比，LST氧化物阳极在高温下与ScSZ的化学相容性和燃料氧化反应的催化活性方面仍面临挑战[24]。这些挑战阻碍了它们广泛替代传统陶瓷阳极的应用[24]。然而，最近的研究表明，通过引入A位缺陷和B位掺杂等策略可以有效提高LST基氧化物阳的高温化学相容性和催化活性[[25], [26], [27], [28]]。

陈刚等人发现，化学计量的La_0.25Sr_0.75TiO₃在高温下与ScSZ发生化学反应，形成高电阻率的La₂Zr₂O₇（LZO）相[26]。相比之下，在ScSZ与A位缺陷的(La₂₅Sr_0.75)_0.9TiO₃ ((LS)_0.9T)和(La₂₅Sr_0.75)_0.85TiO₃ ((LS)_0.85T)之间未观察到明显的LZO形成，这表明在LST中引入A位缺陷可以有效抑制有害的界面反应[26]。然而，在高温下，Zr、Sc和Ti元素仍会在(LS)_0.9T或(LS)_0.85T与ScSZ之间发生互扩散，导致阳极电化学活性区域的成分变化，从而降低(LS)_xT/ScSZ基阳极的电化学性能[26]。研究发现，用Al和Sc等元素对(LS)_0.9T进行B位掺杂，形成(La₂₅Sr_0.75)_0.9Ti_0.9M_0.1O₃ (M = Ti, Al, Sc, Ga)，可以有效提高其与ScSZ的高温化学相容性。其中，Al掺杂的(LSTA_0.1)在高温下与ScSZ的相容性最好[27]。尽管LSTA_0.1具有优异的高温化学稳定性，但其电催化活性不足以满足高性能SOFC阳极的要求。

为了提高LST基氧化物阳极的催化活性，研究人员在钙钛矿结构的B位引入了Ni、Co、Fe和Mn等催化活性元素。研究表明，这些元素的掺入显著提高了LST阳极的电催化性能[[29], [30], [31], [32], [33]]。在高温还原气氛下，Ni和Co等活性元素会在LST中发生原位溶解。这些溶解的纳米颗粒显著增强了LST的电催化活性[34]。然而，Ni、Co、Fe、Mn和Mg等元素对LST基氧化物阳极与ScSZ电解质的高温化学相容性的影响尚不清楚。此外，Ni、Co、Fe、Mn和Mg等元素对以LST氧化物为阳极的ScSZ电解质支持的电池的电化学性能和耐久性的影响仍需系统研究。在本研究中，以(La_0.25Sr_0.75)_0.9TiO₃为基材，制备了在不同B位掺杂不同元素的(La_0.25Sr_0.75)_0.9Ti_0.9M_0.1O₃ (M = Ni, Co, Fe, Mn, Mg)。通过高温退火、电化学测试和第一性原理计算，系统研究了B位掺杂对LST基阳极与ScSZ电解质的高温化学相容性以及电池电化学性能的影响，旨在阐明其背后的机制。

实验部分

实验

(La_0.25Sr_0.75)_0.9Ti_0.9M_0.1O₃ (LSTM_0.1)采用溶胶-凝胶法合成，具体方法可在多种文献中找到[27]。以(La_0.25Sr_0.75)_0.9Ti_0.9Fe_0.1O₃粉末的合成为例，原料包括四氯化钛((CH₃)₂CHO]₄Ti)、乙二醇、柠檬酸、稀硝酸、SrCO₃、La₂O₃和Fe(NO₃)₃·9H₂O。将化学计量的原料混合在烧杯中，然后通过复合物反应形成前驱体

结果

图1(a)显示了在1200°C下烧结5小时的LSTM_0.1 (M = Fe, Co, Ni, Mg, Mn)粉末的XRD图谱。由于本实验使用的X射线衍射仪使用了Cu靶，因此存在两种类型的X射线Kα1和Kα2，它们的波长非常相似。因此，在立方结构相的XRD图谱中，高角度衍射峰会出现一个高一个低的相邻特征峰。

讨论

图3中的退火结果表明，掺杂Mg和Mn的LSTMg_0.1和LSTMn_0.1与ScSZ电解质之间发生了显著的Zr/Sc元素互扩散。相应的恒电压测试显示，使用这两种材料作为阳极的电池初始电流密度最低，而它们的R_o和整个频率范围内的阻抗明显高于使用Ni、Co和Fe掺杂的LSTM_0.1/ScSZ作为阳极的电池。相比之下，没有明显的元素

结论

本文通过高温退火、第一性原理计算和电化学性能测试，研究了Ni、Co、Fe、Mn和Mg在LSTM_0.1的B位掺杂对其与ScSZ电解质的高温化学相容性以及电池电化学性能的影响。LSTM_0.1/ScSZ复合材料的退火结果表明，掺Ni的LSTNi_0.1与ScSZ的化学相容性最好，掺Fe和Co的LSTFe_0.1和LSTCo_0.1也表现出良好的相容性

CRediT作者贡献声明

魏凯：撰写 – 原稿撰写。陈刚：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，概念构思。张琳琳：撰写 – 审稿与编辑。林波：撰写 – 审稿与编辑。吴金宇：撰写 – 审稿与编辑。于凯：撰写 – 审稿与编辑。耿书江：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：21978044）的支持。