《International Journal of Hydrogen Energy》：Topological edge states orchestrate bifunctional HER/OER on FeS nanoribbons
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拓扑绝缘体FeS纳米带在析氢和氧析出反应中的催化性能及其电子调控机制。通过第一性原理计算，发现边缘S和Fe原子作为活性位点，实现低过电位（HER-0.29 V，OER 0.40 V）。调节Fe的Hubbard U参数可增强拓扑效应，显著提升OER活性。拓扑边缘态作为电子储备库，促进电荷转移，为新型拓扑催化剂设计提供理论依据。
Juan Wang|Yiming Lu|Xikui Ma|Hongxia Bu|Kehan Liu|Yueheng Du|Junru Wang|Han Gao|Yingcai Fan|Mingwen Zhao
中国山东省济南市齐鲁师范学院物理与电子工程学院，250200
摘要
拓扑材料因其稳健的拓扑边缘态而受到广泛关注，这些边缘态在电子学和催化领域具有潜在的应用价值。鉴于拓扑材料在催化过程中的巨大潜力，迫切需要深入研究其背后的机制。通过第一性原理计算，我们证明了拓扑绝缘体FeS纳米带作为高效的催化剂，在氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）中表现出优异的催化性能。边缘处的S原子和Fe原子作为高活性位点，分别为HER提供了-0.29 V和OER提供了0.40 V的低过电位。此外，调整Fe的Hubbard U参数可以增强自旋-轨道耦合，从而强化拓扑效应，显著提高催化活性，尤其是在OER方面。拓扑边缘态作为稳定的电子储存库，促进了基底与吸附中间体之间的电荷转移。本研究将FeS纳米带确定为拓扑催化剂领域的一个有前景的补充，并为设计和理解拓扑材料在催化应用中的潜力奠定了基础。
引言
随着全球能源需求的持续增长以及与化石燃料消耗相关的环境挑战日益严峻，开发清洁和可持续的能源转换与储存技术已成为当务之急[1]。由于氢具有高能量密度、零碳排放和丰富的来源（如水），它被广泛认为是最有前景的替代能源载体之一[2]。然而，氢演化反应（HER）的缓慢动力学和高过电位严重限制了其整体效率[3]。目前，铂（Pt）及其合金因其卓越的活性和最佳过电位（-0.09 V）而被公认为最有效的HER催化剂[4]。然而，贵金属的稀缺性和高成本严重阻碍了它们的大规模应用。因此，开发高效且稳定的电催化剂以促进实际应用的实施变得十分必要。
传统的催化剂主要通过结构工程和电子态调控来设计[5]，从而产生了诸如核壳催化剂[6,7]、一维纳米管催化剂[8]、金属/共价有机框架（M/COF）催化剂[9, [10], [11], [12]、三维多孔催化剂[13]、多孔碳网络[14,15]、双金属有机框架[16]、异质催化剂[17]以及单原子/双原子催化剂[18,19]等创新。这些方法旨在替代贵金属催化剂并降低成本。此外，已经提出了多种评估催化活性的指标，其中最常用的是d带中心[20,21]。d带中心表示d电子相对于费米能级的平均能量位置：d带中心越接近费米能级，分子的吸附能力越强；距离越远，吸附能力越弱。催化活性与吸附强度遵循“火山型”关系，表明适度的吸附效果能够实现最佳的催化性能[22], [23], [24]。尽管已经设计了许多催化剂，但在开发高效催化剂方面遇到了瓶颈，这表明需要新的理论框架来指导下一代催化剂的发展。
近年来，拓扑材料的应用范围大大扩展，拓扑催化成为一个特别有前景的方向[25], [26], [27], [28], [29]。这些材料中的快速导电和稳健的边界态非常适合催化剂对高效电子传输和结构稳定性的要求[30]。研究表明，拓扑表面态（TSS）在催化过程中可以作为电子储存库，通过捐赠或接受电子来提高催化活性，突显了拓扑材料在增强催化反应（如HER和二氧化碳还原反应（CO2RR）[30], [31], [32], [33]）中的积极作用。例如，具有优异电导率的拓扑Weyl半金属和节点线半金属表现出出色的催化性能[34]。报道指出，多费米子Weyl半金属PtAl和PtGa具有超长的费米弧，在实验中表现出超高的电流密度和非常低的过电位[35]。节点线半金属如PtSn4也显示出显著的催化行为。实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，PtSn4的HER催化活性超过了贵金属铂。在高电流密度下的长期电化学测试证实了PtSn4中TSS的稳健性和稳定性[36,37]。此外，像Co2MnGa这样的磁性节点链半金属表明，外部因素（如应变工程和电子/空穴的添加）可以有效地调节费米能级处的TSS密度，这与催化活性密切相关[38]。二维LiMgAs也表现出高效的催化性能，其催化性质在边缘得到保持，并通过引入自旋-轨道耦合（SOC）得到进一步增强[39]。在反钙钛矿拓扑半金属Cu3PdN中，第一性原理计算显示，具有鼓形TSS的Weyl节点链显著增强了表面态密度，揭示了催化效率与TSS强度之间的近似线性关系[40]。对于氧还原反应（ORR），TaIrTe4单层已被证明能够以0.28 eV的势垒激活和分解O2，在4e?路径上实现了0.47 V的过电位，同时抑制了H2O2的形成[41]。值得注意的是，观察到的催化活性增强与传统的d带中心理论预测相反[42]。因此，仍需要发展一个全面的拓扑催化理论框架，特别是在水分解方面。
在此背景下，实现拓扑辅助电催化的几个关键特征尤为有利，包括：（i）存在稳健的拓扑边界态；（ii）这些态与催化活性位点之间的空间重叠；（iii）通过电子关联效应调节拓扑态的能力。受上述讨论的启发，本研究系统地研究了二维磁性拓扑绝缘体FeS纳米带，其中边缘的S原子和Fe原子分别作为HER和氧演化反应（OER）的活性位点。我们的第一性原理计算表明，这些纳米带在这两种反应中都表现出优异的催化活性。通过分析FeS纳米带边缘在中间体吸附过程中拓扑电子态的电荷重新分布，我们确认这些态在催化过程中起到了电子储存库的作用。先前的研究表明，自旋-轨道耦合（SOC）强度与系统中的Hubbard U值之间存在正相关[43]。具体来说，较强的SOC增强了拓扑效应，增加U值会增强拓扑行为。基于这一发现，我们改变了Fe的U值以研究其对催化行为的影响。计算结果表明，增加U值可以提高HER和OER的性能，这体现在过电位的系统降低上。这种增强在OER中尤为明显。因此，我们得出结论，拓扑边缘态在调节催化活性中起着重要作用。这项工作为高效拓扑催化剂领域做出了贡献，扩展了拓扑催化的研究平台，并为设计新型拓扑催化材料提供了创新方法。
计算方法
所有第一性原理计算均使用基于密度泛函理论的维也纳从头算模拟包（VASP）[44,45]进行。交换-相关相互作用采用广义梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[46,47]处理，离子-电子相互作用则采用投影增强波（PAW）方法[48]描述。平面波截止能量为500 eV，总能量和
FeS的几何结构、电子和拓扑性质
我们研究了二维（2D）范德华（vdW）磁性FeS单层的性质，该单层预计具有拓扑带隙[56]。如图1a所示，FeS单层由两个通过层间Fe-S键连接的弯曲蜂窝状FeS亚层组成。这种堆叠几何结构与实验合成的2D vdW MnSe[57]一致。Fe原子暴露在一个具有C3v点群对称性的三角棱柱晶体场中。
结论
总结来说，我们的第一性原理计算表明，作为模型磁性拓扑绝缘体的FeS纳米带在HER和OER中表现出有前景的催化活性。边缘处的拓扑态作为稳定的电子储存库，促进了活性位点与吸附物之间的电荷转移，从而显著降低了反应过电位。此外，调整Fe的Hubbard U参数增强了电子关联和相关效应
作者贡献声明
Juan Wang：撰写——原始草稿、软件、方法论、数据管理。Yiming Lu：方法论、数据管理。Xikui Ma：可视化、方法论。Hongxia Bu：可视化、方法论。Kehan Liu：指导、概念化。Yueheng Du：指导、概念化。Junru Wang：方法论、数据管理。Han Gao：软件、方法论。Yingcai Fan：软件、方法论。Mingwen Zhao：撰写——审稿与编辑、指导、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：12304234）和山东省自然科学基金（编号：ZR2024QA235和ZR2021MA073）的支持，以及中国教育部大学物理教学指导委员会（WX202406）的支持。
