通过d轨道诱导的电子重分布进行分子设计，调控Li+的配位行为及电极界面化学性质，从而开发出稳定的超高镍含量的锂离子电池

《Nano Energy》：Molecular Design through d-Orbital Induced Electron Redistribution Tailors Li+ Coordination and Cathode Interfacial Chemistry Towards Stable Ultra-rich Nickel Li Batteries

本研究提出了一种基于d轨道诱导电子重分布的弱溶剂化化学策略，通过1,3-丙二磺酸盐（PSi）调节溶剂氧原子的电子密度，形成多相稳定界面层，显著提升高镍正极LiNi0.98Co0.02O2的循环寿命（300次83.67%）和能量密度（5C下158.44mAh/g），有效抑制电解液副反应和电极材料结构退化。

　　

黄圆圆|吴俊如|赵云|杨树|王先书|曹远鹏|周卓|尹向绍|罗亮|潘正辉|段建国|王丁|董鹏|何潘|张英杰|李宝华

国家与地方联合锂离子电池及材料制备技术工程研究中心，云南省先进电池材料重点实验室，昆明理工大学材料科学与工程学院，中国昆明650093

摘要

弱溶剂化化学是一种有效的方法，用于稳定高能量密度锂离子电池（LIBs）中的LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（x ≥ 0.8）正极。本文提出了一种基于d轨道诱导的电子重分布策略，该策略不仅减弱了Li⁺的配位作用，促进了阴离子参与的溶剂化过程，还利用配位基团积极参与界面反应，从而形成了多相混合的电极-电解质界面（CEI），提升了LiNi_0.98Co_0.02O₂电池的性能。这种策略利用硫（S）原子的空3d轨道，在经过碳环调节和S原子取代后，诱导了源自碳酸乙烯酯（EC）的1,3-丙烯亚硫酸盐（PSi）中配位氧（O）原子的孤对电子的重新分布。计算和光谱分析证实了PSi中亚砜氧（O_S=O）的电子密度降低。亚砜氧基团与阴离子共同形成了稳定的多相CEI。因此，基于PSi的电解质提高了LiNi_0.98Co_0.02O₂电池的电化学性能：在0.5 C电流下经过300次循环后容量保持率为83.67%，在5 C电流下半电池的容量为158.44 mAh/g；在全电池中经过500次循环后容量保持率为83.44%；在1.68 Ah软包电池中经过120次循环后容量保持率为82.0%。这些结果展示了通过分子层面的电解质设计来改善界面化学和LIBs性能的原理。

引言

电动汽车（EV）、电动垂直起降（eVTOL）和大规模储能系统的快速发展增加了对高能量密度锂离子电池（LIBs）的需求。这类电池通过将超高镍层状氧化物正极（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，x ≥ 0.8）与石墨负极结合来实现，其中正极的高容量和电压输出是能量密度的关键[1]。然而，富含镍的正极材料在碳酸盐电解质中反复循环时存在不可逆的相变、颗粒裂纹、晶格氧释放以及严重的电解质腐蚀等问题。这些问题，加上氧的释放和催化副反应，导致了电化学性能和电池安全性的下降[2]、[3]、[4]。

为了克服这些限制，人们认识到通过电解质配方来优化有利的电极-电解质界面（CEI）化学是一种有前景的方法。最近，大量研究集中在优化CEI化学上，尤其是通过调节溶剂化结构[5]。在高浓度电解质/局部高浓度电解质（HCEs/LHCEs）和弱溶剂化电解质（WSEs）中，阴离子参与的溶剂化结构得到了广泛认可[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。这些溶剂化特性有助于形成富无机物的界面层，从而稳定电极并优化Li⁺在界面处的传输。一些含有硼、氟、硫或氮元素的电解质添加剂也被研究用于通过杂原子掺杂来改性CEI[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。然而，这些策略无法通过设计溶剂分子同时实现溶剂化结构和界面化学的多功能调节。

众所周知，溶剂化主要表现为Li⁺与溶剂分子通过离子-偶极相互作用进行配位[29]、[30]。具体来说，Li⁺通常与羰基氧（O_C=O）或醚氧（O_-O-）原子配位[31]，这种相互作用的强度直接影响锂化过程中的脱溶剂化屏障。这归因于Li⁺与O原子上的电子之间的显著静电相互作用[10]、[32]、[33]。虽然溶剂结构和取代基会影响配位氧原子的电子密度，但直接通过配位基团本身进行调节是最有效的途径。

在这项工作中，我们提出了一种基于d轨道诱导的电子重分布策略，以实现Li⁺的弱配位并建立多相界面化学，从而延长富含镍的LiNi_0.98Co_0.02O₂电池的寿命。这种效果得益于硫（S）原子利用其空3d轨道驱动配位氧原子中的孤对电子的重新分布，导致O_S=O原子的电子密度降低，从而减弱了Li⁺与溶剂的相互作用。同时，S=O基团的分解也有助于调节界面成分，这一点通过理论计算和光谱结果得到了证实。具体来说，基于PSi的电解质有助于提高Li⁺的传输效率，降低活化能，并抑制铝箔的腐蚀。它还促进了阴离子与溶剂的协同分解，在界面中形成了富含S和F的物种，从而极大地丰富了CEI化学，形成了薄而坚固的界面。这些优势为显著提升基于LiNi_0.98Co_0.02O₂的半电池和全电池的电化学性能奠定了坚实的基础。

电解质设计、溶剂化结构与性质

电解质溶剂不仅对于溶解锂盐以实现离子传导至关重要，还参与电极/电解质界面的物理化学过程，从而决定电池性能，如充放电特性、循环稳定性和倍率能力[34]、[35]、[36]。碳酸乙烯酯（EC）因其高介电常数（ε = 89.7）和优异的成膜能力而被广泛用作溶剂[10]。

结论

总之，我们提出并验证了一种基于d轨道诱导的电子重分布策略，该策略利用PSi溶剂维持了Li⁺的弱配位，促进了双阴离子配位（Li⁺-TFSI^-/PF₆^-），并调节了超高镍LiNi_0.98Co_0.02O₂正极的CEI化学。“电子重分布”效应源于PSi中的S原子利用其空3d轨道诱导配位氧原子上的电子重新分布，从而降低了

作者贡献

Y.H.、J.W.、X.W.、Z.P.和P.D.设计并监督了这项研究。Y.H.、J.W.、S.Y.、Y.C.、Z.Z.、X.Y.和L.L.进行了实验操作、材料分析、数据处理和数据分析。Y.H.、J.W.、Y.Z.和X.W.撰写了手稿并进行了详细修订。X.W.、Z.P.、J.D.、D.W.、P.H.、P.D.、Y.Z.和B.L.提供了资源支持。所有作者都参与了结果讨论并审阅了手稿。

CRediT作者贡献声明

董鹏：监督、资源提供、资金获取。吴俊如：初稿撰写、正式分析、数据管理、概念构思。何潘：正式分析、数据管理、概念构思。赵云：初稿撰写、验证、概念构思。段建国：资金获取、正式分析、数据管理、概念构思。王丁：资源提供、资金获取、正式分析、数据管理、概念构思。黄圆圆：初稿撰写

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号52502258和52162030）、云南省基础研究项目（项目编号202501AT070298、202401AU070163和202401AT070368）、云南省工程研究中心创新能力建设和提升项目（项目编号2023-XMDJ-00617107）、云南省专家工作站支持项目（项目编号202405AF140069和202505AF350019）的财政支持。