VPP打印陶瓷中解绑诱导缺陷的机制学洞察

《Additive Manufacturing》：Mechanistic Insights into Debinding-Induced Defects in VPP-Printed Ceramics

本研究提出断裂力学框架，分析VPP打印陶瓷脱结合过程中结合剂刚度和热生成气体压力对分层和收缩裂纹的影响，发现柔性结合剂（2HEA和PPGDA）减少缺陷，刚性结合剂（HDDA和PEGDA）加剧缺陷，混合系统可同时优化力学性能、热导率和孔隙率。

　　

金宇硕 | 萨达夫·索巴尼

康奈尔大学西布利机械与航空航天工程学院

摘要

在陶瓷的槽式光聚合（VPP）过程中，脱粘仍然是一个关键瓶颈，其中内部气体的产生和受限的收缩会导致分层和开裂。本文提出了一个基于断裂力学的框架，将粘合剂的硬度与热生成的气压与VPP打印陶瓷中的分层和收缩引起的开裂驱动力联系起来。通过将该框架与基于热重分析（TGA）测量的内部气压模型相结合，我们展示了粘合剂模量如何控制脱粘过程中的缺陷能量和形态，从而实现不同粘合剂系统之间的相对比较。我们使用四种粘合剂制备了氧化铝样品，这些粘合剂属于两个具有不同机械性能的组，并测量了它们的脱粘引起的缺陷、抗弯强度、导热率和孔隙率。结果表明，柔性的粘合剂（2HEA和PPGDA）不太容易出现分层和表面开裂，而刚性的粘合剂（HDDA和PEGDA）则会加剧这两种缺陷。混合粘合剂系统利用这些竞争行为之间的比例依赖性协同效应，同时最小化了分层和表面开裂，并实现了抗弯强度提高7倍、导热率提高3.5倍以及开孔率降低7倍的效果。这些发现为解释脱粘引起的缺陷提供了力学基础，并为选择和组合粘合剂以减少VPP打印陶瓷中的开裂和分层提供了实际指导。

引言

陶瓷的增材制造（AM）作为一种先进技术，克服了传统陶瓷加工的多个限制[1]。与传统依赖模具成型和大量机械加工的方法不同，陶瓷AM能够以高精度和设计灵活性制造出几何形状复杂的部件[2]。在各种AM方法中，槽式光聚合（VPP）打印的陶瓷因其能够生产出密度高、特征精细的结构（分辨率低于百微米）、表面质量优异以及与多种光固化树脂系统的兼容性而受到特别关注[3]。它被广泛应用于多个领域，包括生物医学应用（例如牙科假体[4]和骨科植入物[5]）以及发电领域（例如涡轮机部件[6]），因为它允许通过光驱动的逐层固化过程精确控制打印过程，从而实现快速原型制作和各种陶瓷材料的定制[7]。

VPP陶瓷打印过程基本上依赖于一种由陶瓷粉末悬浮在光固化粘合剂系统中的浆料，该系统包含单体、光引发剂和抑制剂，以控制光照下的聚合反应[8]。为了优化3D打印结果，大量研究集中在陶瓷粉末和粘合剂的特性上。对于陶瓷粉末而言，关键因素包括粒径分布[9]、形态[10]、表面粗糙度[11]和固体含量[12]，这些因素与浆料粘度[13]和光散射[14]有关。同样，粘合剂的性质也起着至关重要的作用，例如基于丙烯酸酯或环氧树脂的光固化类型会影响打印行为，光引发剂的浓度会影响光聚合的程度，光固化聚合物的固有粘度，以及单官能团或双官能团的单体功能会影响收缩率，从而影响尺寸稳定性[15]、[16]。因此，需要优化陶瓷粉末和粘合剂的配方，以实现良好的可打印性、尺寸精度和微观结构均匀性。特别是，许多研究探索了不同光固化聚合物的组合，以创建多样的树脂配方，重点是在热处理前的3D打印过程优化[8]、[17]、[18]、[19]。

然而，尽管取得了这些进展，一旦打印出的部件（通常称为生坯）产生后，随后的后处理步骤（如脱粘）仍然是一个关键瓶颈，在此过程中经常会出现分层和开裂等缺陷。在脱粘过程中，聚合物粘合剂会发生热分解，产生气体副产物（例如CO?、CO和H?O），在部分致密的结构内部产生内部气压[20]、[21]。如果这种内部压力得不到适当释放，就会导致局部应力集中，从而引发层间分离或裂纹的产生[22]。为了减轻这些缺陷，研究人员开发了优化的热处理曲线，通常基于热重分析（TGA），以控制加热速率，平衡粘合剂的去除和应力松弛[23]。传统上，热处理过程中分解的粘合剂仅被视为在去除之前为陶瓷颗粒提供临时凝聚力。此外，粘合剂在加热过程中化学和机械性质的变化，包括其模量的降低、粘弹性软化以及蠕变行为，很少被量化[24]。因此，生坯在热应力下的机械响应及其与内部气体产生的耦合仍然知之甚少，所以缺陷预防策略主要限于对脱粘曲线的经验性调整，而不是基于材料设计的根本改进。

同时，尽管最近有一些研究调查了粘合剂的机械性质，如杨氏模量[25]、[26]和聚合物交联密度[27]，但大多数这些工作仅关注生坯阶段，探讨了脱粘前的可打印性和处理稳定性。关于热解过程中粘合剂性质（化学和机械）随温度变化的实时变化的研究仍然有限[28]。此外，将粘合剂力学与陶瓷的后处理行为和最终烧结性能联系起来的综合研究仍然很少。

因此，在这项工作中，我们系统地研究了粘合剂的机械性质，特别是其杨氏模量，如何影响脱粘和烧结过程中的缺陷形成，以及这些缺陷最终如何影响最终3D打印氧化铝陶瓷的机械和热性能。我们使用了具有不同硬度水平的多种光固化粘合剂，检查了它们在整个脱粘和烧结过程中的影响。在这里，我们提出了三个主要进展：1）通过引入经典的断裂力学原理，我们建立了一个定量和比较的框架来评估缺陷形成，并分析了陶瓷AM在脱粘过程中的分层和表面开裂行为，揭示了粘合剂硬度和能量释放率之间的定量相关性。2）开发了一个专门用于陶瓷AM的内部气压估算模型，该模型基于Coats–Redfern方法和压力-扩散机制，用于量化脱粘驱动的分层驱动力。3）评估了烧结氧化铝的抗弯强度、导热率、孔隙率和密度，以解释早期阶段的粘合剂力学如何直接转化为最终烧结陶瓷的宏观性能提升，为选择抗缺陷、高性能的氧化铝组件提供了见解。

材料与配方

本研究使用了四种广泛用于陶瓷AM的单体：两种柔性粘合剂，2-羟乙基丙烯酸酯（2HEA，单官能团，Thermo Scientific Chemicals，美国）和聚（丙二醇）二丙烯酸酯（PPGDA，双官能团，Sigma Aldrich，美国），以及两种刚性粘合剂，1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA，双官能团，Sigma Aldrich，美国）和聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA，双官能团，Sigma Aldrich，美国）[8]、[15]。苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）膦氧化物（BAPO，纯度97%）

VPP打印陶瓷的断裂力学框架

在断裂力学中，能量释放率$G$ [J/m²]表示单位裂纹面积增加时物体总势能的减少量。它可以表示为[33]$\begin{array}{c}G=\frac{\mathrm{dW}}{\mathrm{dA}}?\frac{\mathrm{dU}}{\mathrm{dA}}\#\end{array}$，其中$W$是外部功，$U$是储存在物体中的弹性能量，$A$是裂纹面积。当$G$等于或超过临界能量释放率$G_c$（$G\ge$Gc时，缺陷就会发生。的值取决于裂纹模式：I型（开缝或拉伸）、II型（平面剪切或滑动）和III型（...

Coats–Redfern分析

为了获得方程（7）中的特征内部压力$p_g^{}$，我们根据TGA数据推断脱粘过程中的气体生成和压力积累。热分解动力学已通过各种固态反应模型与Coats–Redfern积分方法结合使用TGA数据进行了广泛分析[48]、[49]、[50]、[51]。这种方法提供了粘合剂分解和由此产生的气体生成的温度依赖性估计，并已应用于分析...

粘合剂的杨氏模量

打印了哑铃形状的光固化聚合物拉伸样品（图2(a)），所得到的应力-应变关系显示在图2(b)中。在柔性光固化聚合物中，2HEA在断裂时表现出最高的伸长率超过100%的应变，同时具有最低的硬度（0.03 MPa），而PPGDA相对较脆，在大约2%的应变时失效，硬度为第二低（0.52 MPa）。相比之下，在刚性光固化聚合物中，PEGDA...

结论

本研究建立了一个基于断裂力学的框架，将粘合剂硬度与脱粘引起的缺陷能量联系起来。在这个框架内，VPP打印陶瓷生坯的内部气压$p_g$是通过基于TGA的气压估算获得的，结合了Coats–Redfern动力学和特定的脱粘压力-扩散模型。我们表明，粘合剂的杨氏模量是控制脱粘引起的缺陷的主要参数：当$p_g$和...

CRediT作者贡献声明

金宇硕：撰写——原始草稿、可视化、方法论、正式分析、数据管理、概念化。萨达夫·索巴尼：撰写——审稿与编辑、验证、监督、项目管理、研究、资金获取。

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT来提高逻辑清晰度和表达能力。使用该工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了喷气推进实验室（JPL）的战略大学研究合作伙伴计划（SURP）的支持。作者感谢Scott Roberts博士的宝贵合作。