阐明V2O5/Ti3C2Tx纳米复合材料中Al3+离子扩散动力学的增强机制，该复合材料用于水系铝离子电池的正极

《Journal of Power Sources》：Elucidating enhanced Al3+ kinetics in a V 2O 5/Ti 3C 2T x nanocomposite for aqueous aluminium-ion battery cathodes

铝离子电池高效阴极材料V2O5/Ti3C2T MXene纳米复合材料的开发及其在1M AlCl3电解液中的性能研究，通过抑制钒溶解、优化离子扩散路径和增强界面电子耦合，实现100次循环后73.23%容量保持率和DFT理论验证的Al3+存储机制，为水系铝电池实用化提供新方案。

　　

Kaifee Sayeed|Priyanka Gurdev Singh|Ummar Bhat|Sabiar Rahaman|Priya Johari|Kavita Pandey

印度班加罗尔Shivanapura纳米与软物质科学中心（CeNS），邮编562162

摘要

可充电铝离子电池的进步为电网规模的能量存储带来了巨大潜力，这得益于铝的高体积容量、天然丰富性以及内在的安全性。然而，其开发仍然具有挑战性，尤其是在水系环境中，阴极不稳定、离子扩散缓慢以及竞争性副反应常常导致容量迅速衰减和循环寿命有限。本研究提出了一种层状V₂O₅/Ti₃C₂T_x MXene纳米复合材料，作为水系铝离子电池（AIBs）的高性能阴极，使用低成本的水基1 M AlCl₃电解质。该材料表现出卓越的稳定性，在100次循环后仍保持73.23%的容量和100%的库仑效率，并在500次循环后仍保留59.2%的容量。详细的电化学和事后分析表明，导电性的MXene支架通过增强铝离子（Al³⁺）的传输动力学、创建有序的扩散路径、抑制钒离子的溶解以及保持电极的形态和结构完整性，有效解决了原始V₂O₅的不稳定性问题。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，界面电子重构稳定了钒氧位点上的铝氧配位，显著提高了铝离子的插入能量，从而解释了动力学和耐久性的改善。这些发现展示了基于MXene的复合材料在实现持久高效水系电池系统方面的潜力。

引言

由于石油资源的过度开发，我们正处于能源存储新时代的边缘，锂离子技术的替代品正逐渐受到关注[1,2]。其中，可充电铝离子电池（AIBs）[3]引起了研究人员的极大兴趣。铝基电池在体积容量方面具有显著优势，其容量大约是锂离子系统的四倍（铝为8056 mAh/cm³，锂为2042 mAh/cm³[4]）。铝的广泛可用性使得存储系统可以在本地制造，这是扩大生产规模的关键优势。铝基化学的另一个值得注意的优势是它与空气的兼容性，即使在较简单的制造设备中也能容易处理。此外，最近开发了水系AIBs，以克服基于离子液体（IL）的AIBs存在的问题，如高成本和对水和氧的敏感性[5]。使用水系系统不仅解决了这些问题，还为环境友好型制造提供了机会，进一步提高了其商业可行性[[6], [7], [8]]。铝在氧化还原过程中的三电子转移也使得高能量密度电池的开发成为可能。因此，AIBs有望在未来能源存储中发挥重要作用，成为传统锂离子技术的有力替代品。此前已经证明，铝离子（Al³⁺）可以在多种宿主材料中可逆地嵌入水基电解质中，例如二氧化钛（TiO₂）、五氧化二钒（V₂O₅）、Chevrel相（Mo₆S₈）、某些层状二硫化物、导电聚合物和普鲁士蓝（CuHCF）[[9], [10], [11], [12], [13], [14]]。在上述材料中，五氧化二钒（V₂O₅）是制造铝离子电池的最佳候选材料[15,16]。

五氧化二钒（V₂O₅）是一种更好的电池电极材料，因为它具有较大的层间距[17,18]，可以制成多种形状和尺寸，如气凝胶、干凝胶、纳米立方体、纳米片和纳米带，这显著影响了基于V₂O₅的电极的电化学性能[[19], [20], [21], [22], [23]]。然而，在循环过程中，特别是在低电流密度下，由于钒离子的溶解和结构不稳定，其容量会严重下降[24]。相比之下，基于五氧化二钒的材料表现出较高的放电容量（>300 mAh g^?1）。然而，由于其严重的结构退化和钒离子的溶解，其循环稳定性不足[25]。Gonzalez等人记录了一种基于V₂O₅气凝胶的阴极材料，在0.2 A g^?1的电流下具有约15 mAh g^{?1₂O₅的溶解问题，仅13次循环后容量就下降了约25%[26]。尽管二氧化钒的导电性较低，但它会对AIBs的宿主材料造成巨大的电阻极化。因此，在离子（脱）嵌入过程中电极材料的结构会崩溃，从而直接影响电池性能。因此，在寻找最佳阴极时，与铝离子相关的高电荷密度仍然是一个重要问题。利用导电材料和电极组成的复合材料的概念应运而生，以增强导电性、促进离子传输并减少材料溶解[27,28]。在各种二维（2D）材料中，MXene于2011年由Gogotsi等人首次发现，由于其亲水性、优异的导电性和卓越的电化学性能而受到广泛关注[[29], [30], [31]]。MXene属于一类快速发展的二维材料，由过渡金属碳化物和氮化物组成，通式为M_n+1X_nT_x（其中n等于1、2或3）。这里，M代表早期过渡金属，X表示碳、氮或两者。值得注意的是，这些纳米片通过蚀刻过程均匀地获得了许多表面官能团（T_x = –O、–F和–OH）。MXene在超级电容器电极、电池开发、传感器、离子分离膜和电磁干扰屏蔽等方面的应用在水溶液中具有重要意义[[32], [33], [34]]。早期研究已经证明，MXene可以通过自组装方式与各种阳离子（无论是单价还是多价）发生嵌入，从而形成高容量的体积状态[35,36]。当用作电池电极时，MXene主要表现出伪电容行为，没有明显的充放电平台。因此，主要的研究方向是将MXene与高容量、氧化还原活性材料（如V₂O₅）结合，创造出结合MXene导电性和法拉第电荷存储的复合材料，如在水系锌离子和相关系统中所示[37]。此外，Yang等人最近记录了一种通过物理混合制备的棒状V₂O₅/Ti₃C₂T_x MXene复合材料，用于水系AIBs，使用Al(OTF)₃作为电解质[38]。然而，为了推进实际应用，还需要进一步研究几个基本方面，以了解电荷传输效率、极化效应，并探索更低成本的电解质（如水基AlCl₃），以提高经济可行性。此外，进行全面的循环后研究，包括对钒离子溶解和结构变化的定性和定量评估，对于评估长期稳定性至关重要。最后，从简单的物理混合物向更复杂的二维层状复合材料形态的转变，可以显著提高电导率和活性材料的利用率，从而提升整体电化学性能（如电荷传输阻力、极化和扩散动力学）。}

为了解决这些挑战，我们采用了一锅法水热合成技术制备了V₂O₅/Ti₃C₂T_x纳米复合材料，超越了简单的物理混合物，实现了致密的导电网络。这种阴极在低成本的水基1 M AlCl₃电解质中进行了评估。通过电化学分析、定性和定量后表征以及DFT计算，我们证明MXene支架同时增强了电荷传输动力学，抑制了钒离子的溶解，并优先实现了铝离子的高可逆存储。该纳米复合材料在100 mA g^{?1?1₂O₅。以下部分详细介绍了合成过程、结构分析和支持这种优异性能的全面机制研究。}

部分摘录

化学品和试剂

作为起始材料，使用了从Intelligent Materials Pvt. Ltd购买的Ti₃AlC₂前体（MAX相）。聚偏二氟乙烯（PVDF，99.5%）、氢氟酸（HF，48%水溶液）、乙醇（99.9%）、硫酸（H₂SO₄，98%）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99.5%）和Super P（99.9%）均从Sigma-Aldrich Co.购买；碳纸则从Synergy Fuel Cell Pvt. Ltd购买。对于电解质，从“Tokyo”购买了无水氯化铝（AlCl₃，纯度为99.99%）。

粉末X射线衍射测量

使用X射线衍射仪获得了市售Ti₃AlC₂和合成的Ti₃C₂T_x粉末的XRD图谱，如图2a所示。Ti₃AlC₂的极高纯度可以从图中强而清晰的衍射峰看出，这些峰与Ti₃AlC₂的参考样品（JCPDS编号96-722-1325）完全匹配。经过HF处理和超声处理后，预期的Ti₃AlC₂在38.90°处的特征峰逐渐消失[47,48]

循环后的电极结构、形态和表面化学

为了评估电化学循环后电极的结构稳定性，在循环前后进行了原位XRD、FESEM、HR-TEM、XPS和元素映射分析。循环前的原始V₂O₅电极的XRD图谱显示了与标准参考样品（JCPDS编号96-202-0757）兼容的（020）、（001）、（011）和（031）等平面的典型反射。然而，循环后，这些晶体峰中的许多显著减弱或消失了。

Al³⁺离子存储机制的密度泛函理论（DFT）研究

材料V₂O₅/Ti₃C₂O₂通过实验方法表现出纳米复合体的形成；然而，由于其复杂性和非周期性，使用DFT来模拟整个复合结构是不切实际的。因此，我们使用了一个理想化的V₂O₅/Ti₃C₂O₂异质结构来代表关键的界面区域，这里是电子耦合和电荷传输主要发生的地方。在之前的第一性原理研究中，广泛采用了类似的方法

结论

总之，本研究从根本上探讨了水系AIBs用V₂O₅/Ti₃C₂T_x纳米复合阴极的电荷存储机制和界面稳定性。这种通过可扩展的水热方法制备的纳米复合材料在100 mA/g的电流下具有99.14 mAh/g的比容量，在300 mA/g的电流下循环100次后仍保持73.23%的容量，库仑效率约为100%。在酸性（1M H₂SO₄）和铝基电解质（1M AlCl₃）中的比较研究也证明了这一点

CRediT作者贡献声明

Kaifee Sayeed：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、数据分析、概念化。Priyanka Gurdev Singh：撰写——审阅与编辑、验证、软件、数据分析。Ummar Bhat：数据分析、可视化、验证、软件、撰写——审阅与编辑、数据分析。Sabiar Rahaman：撰写——审阅与编辑、验证、数据分析。Priya Johari：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢班加罗尔纳米与软物质科学中心（CeNS）的中央研究设施（CRF）提供的支持和研究设施。KP衷心感谢SERB通过项目资助SCP/2022/000943和CRG/2022/006798提供的财务援助。KS感谢CSIR（资助编号09/1243(13523)/2022-EMR-I）的资助。作者还感谢IISc和IITR的Swathi女士提供XPS设备的使用权限。