一种用于高效质量传输的核心-壳层团聚体模型的设计，该模型适用于高温质子交换膜燃料电池的催化剂层

《Journal of Power Sources》：Design of a core-shell agglomerate model for efficient mass transport in the catalyst layer of high-temperature proton exchange membrane fuel cells

催化剂层核心壳结构优化提升质子交换膜燃料电池氧传输效率。通过模拟和电化学分析发现，40纳米碳核心与Pt/C壳层的复合结构使峰值功率密度达347.6 mW/cm2，氧传输阻力降低31.3%，但核心尺寸增大导致孔隙率与传质效率的权衡。核心壳模型有效缩短溶解氧扩散距离，优化质子传导通道，为高温燃料电池催化剂设计提供新思路。

　　

刘宝华|罗来明|王欣|卢善福|向岩|隋邦杰|张金

北京航空航天大学能源与动力工程学院生物启发能源材料与器件重点实验室，北京，100191，中国

摘要

Pt/C团聚体的结构显著影响高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）中催化剂层的性能。优化这些团聚体的大小、形状和分布有助于改善O₂在Pt/C催化剂孔内和表面的传输。本研究提出了一种新型的核心-壳层团聚体模型，该模型具有固体碳核心和Pt/C壳层，以增强催化剂层中的质量传输。模拟结果表明，采用这种核心-壳层模型的燃料电池性能提高了10%，最佳核心尺寸为...。电化学分析进一步支持了这些发现，表明具有核心-壳层团聚体结构的催化剂层中局部O₂传输阻力降低了31.3%。然而，随着核心尺寸的增加，核心-壳层团聚体模型中出现了氧气扩散距离减小与初级孔隙率增加之间的权衡。这种权衡导致催化剂层性能与核心尺寸之间存在火山形关系，在160°C和H₂/空气气氛下，最佳核心尺寸为40 nm时，峰值功率密度提高了13%（347.6 mW cm^?2）。总体而言，核心-壳层团聚体模型为降低局部氧气传输阻力并提高HT-PEMFCs中的催化剂利用率提供了途径。

引言

基于磷酸（PA）作为质子传导体的高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）可在高达200°C的温度下运行[1]。高温显著提高了Pt催化剂对燃料杂质（如CO）的耐受性，并简化了水和热管理系统[2]。作为电化学反应的核心场所，催化剂层的组成和结构直接决定了HT-PEMFCs的输出性能[3]。HT-PEMFCs的催化剂层主要由含有Pt/C催化剂、PA和粘合剂的团聚体组成[4]。在催化剂层内，团聚体内的初级孔结构有助于O₂传输到催化剂表面（即三相边界），在那里O₂溶解到PA电解质中，遇到较大的传输阻力。此外，团聚体内的次级孔结构有助于低阻力下的气体传输。除了提供气体传输通道外，催化剂层中还需要适量的PA，以确保电极中电化学反应的连续质子传输通道[5]。然而，PA在催化剂层微孔中的过度积累会加剧气体传输限制，阻碍反应物到达活性位点[6]。

通过深入的理论研究，已经详细阐明了催化剂层结构对质量传输的影响。现在已明确，局部氧气传输阻力集中在催化剂层内部，其中界面阻力和扩散阻力共同决定了局部氧气传输损失[11]。更重要的是，由于气体在密集质子传导层中的吸附/溶解过程产生的界面传输阻力超过了扩散阻力，尤其是在低铂载量电极中[12]。在催化剂层的微观模型中（例如团聚体模型和孔尺度模型），PA质子导体覆盖在Pt纳米粒子的表面，Pt纳米粒子的活性位点分布在团聚体内[13]。因此，必须精确控制催化剂层中的PA重新分布，以确保形成连续的质子传输通道，同时保持薄的PA液膜以最小化O₂扩散距离[14]。例如，使用孔尺度模型，我们发现PA膜的最佳厚度为4 nm对阴极催化剂层中的质量传输和电化学反应至关重要[7]。除了在充满PA的初级孔中的O₂扩散外，次级孔中的O₂扩散也很关键。最近，我们通过多物理场模拟表明，次级孔的孔隙率对电池电压降的影响是初级孔孔隙率的5.4倍[8]。此外，团聚体的大小也对催化剂层性能至关重要。虽然大的次级孔会导致气相中O₂的扩散系数增加，但增大团聚体尺寸会导致溶解在团聚体内的O₂的扩散长度增加，从而增加活化过电位。相反，小的团聚体尺寸倾向于增加迂曲度。Xu等人[15]发现，扩大团聚体模型会显著提高低铂载量电极内的界面吸附阻力（由朗缪尔等温线描述）。然而，当团聚体半径低于150 nm时，其对燃料电池性能的影响可以忽略不计[16]。因此，在提高气相中O₂的扩散的同时减少团聚体初级孔中溶解O₂的扩散阻力是一个重大挑战[17]。

基于模拟结果，已经开发了几种通过结构修改来提高催化剂层性能的策略。一种方法是增加催化剂层的孔隙率以改善O₂传输。这是通过添加成孔剂（如草酸铵、碳酸氢铵和高氯酸）来构建多孔气体传输通道来实现的[18,19]。铵盐成孔剂倾向于形成相互连接的孔，而一些纤维状成孔剂则产生定向相互连接的孔[20]。研究表明，O₂的摩尔浓度随着有效孔隙率的增加而增加，呈二次多项式函数关系。相比之下，电流密度与孔隙率呈火山形关系，在孔隙率约为0.5时达到峰值[21]。增加催化剂层的孔隙率倾向于用PA填充初级孔，而次级孔为O₂扩散提供路径。然而，尽管催化剂层的几何孔隙率可达60%，但有效孔隙率仅为2%-3%[22]。此外，催化剂层中过高的孔隙率会降低其机械强度，并由于裂纹形成而导致大量PA损失[23]。另一种方法是催化剂层的梯度设计。在传统的催化剂层中，Pt催化剂颗粒、质子载体和孔隙是随机分布的。这降低了催化剂利用率，增加了传输路径的迂曲度，并导致局部浓度极化[24]。郑等人[25]在催化剂层中设计了Pt梯度，使得靠近膜处的铂载量较高，靠近气体扩散层处的Pt颗粒尺寸较小，成功将实际Pt活性面积提高了12.21%。李等人[26]在阴极催化剂层中构建了梯度多孔结构，发现内层孔有助于PA的储存和分布，而外层孔主要作为质量传输通道。然而，梯度设计需要精确控制组成和结构，通常需要复杂的制造过程。

鉴于传统Pt/C团聚体中孔隙利用率较低，迫切需要一种新的催化剂层微结构来改善O₂传输。本文提出了一种新型的核心-壳层团聚体模型，以有效管理PA的重新分布并提高HT-PEMFC催化剂层孔内的O₂扩散。所提出的核心-壳层团聚体结构具有固体碳球核心，周围包裹着Pt/C纳米粒子壳层。通过电化学表征和多物理场模拟，分析了不同核心尺寸的核心-壳层团聚体结构中的材料传输和反应过程。通过精确调整中心碳球的大小，优化了核心-壳层模型的尺寸，从而优化了催化剂层内的PA分布和孔隙率。优化设计显著缩短了O₂通过PA液膜的传输距离，从而提高了质量传输能力。结果，催化剂层的整体性能得到了显著提高。

部分摘录

通过水热法合成碳球

采用葡萄糖水热法合成了不同直径的碳球[27]（图S1）。简要来说，将11.89 g葡萄糖溶解在超纯水中，制备出浓度为1.0 mol L^?1的60 mL溶液。随后将溶液转移到100 mL的水热反应器中。在160°C下进行不同时间的水热反应后，将所得产品在60°C下烘烤24小时。最后，在氮气环境中对干燥后的样品进行热解

模拟

在这项研究中，开发了孔尺度模型和宏观核心-壳层模型，以研究催化剂层中核心-壳层几何结构对传输过程的影响。用规定的碳球尺寸和其他Pt/C颗粒的随机分布重建了一个代表性元素体积模型。从介观模型中提取了几何参数，以指导宏观模型，从而为实验研究提供指导（见

核心-壳层团聚体中的质量传输模拟

催化剂团聚体通过改变孔结构和催化剂层内的O₂传输路径显著影响O₂扩散效率[32]。对于传统的纯Pt/C团聚体催化剂层（图1a），阴极催化剂层中的大次级孔通常有助于气相中O₂的扩散[33]。此外，优化团聚体尺寸可以缩短O₂分子到达Pt/C催化剂表面的距离，从而减少局部O₂

结论

本研究探讨了包含碳核心和Pt/C壳层的核心-壳层结构团聚体模型对HT-PEMFC阴极催化剂层性能的影响。模拟结果显示，电池性能与催化剂层中核心尺寸之间存在火山形关系。这种关系是因为具有最佳核心尺寸的核心-壳层团聚体有效缓解了局部O₂传输阻力，并提高了Pt/C的利用率

CRediT作者贡献声明

刘宝华：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、形式分析、概念化。罗来明：研究、数据管理。王欣：研究、数据管理。卢善福：监督。向岩：监督。隋邦杰：撰写——审阅与编辑、验证、监督。张金：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

该项目由北京Nova计划（20220484140）资助。作者还感谢国家自然科学基金（22572005, U22A20419）和中央高校基本科研业务费的财政支持。