在非对称电极中，将石墨烯过渡层置于整体碳载体与电活性钯（Pd）催化剂之间，以加速氢气析出反应的动力学过程

《Journal of Power Sources》：Graphene transition layer between monolithic carbon support and electroactive Pd catalysts in asymmetric electrodes for accelerated hydrogen evolution reaction kinetics

表面超疏水改性与Pd单原子/纳米团簇协同催化机制显著提升不对称自支撑电极的析氢性能及稳定性，突破传统电极传质与脱附限制。

　　

李正南|张斌|徐翔|林涵|季拓|穆立文|卢晓华|朱家华

中国南京，南京工业大学化学工程学院材料导向化学工程国家重点实验室，邮编211816

摘要

为了提高电解反应的效率，需要电极表面具有润湿性；同时，为了加速氢气（H₂）从电极表面的脱附，又需要电极表面具有疏水性。这种需求在电极设计中形成了一个悖论。在这项研究中，我们开发了一种不对称的氢气演化反应（HER）电极，它能够同时优化两侧的质量传递和反应过程。我们采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）和原子层沉积（ALD）技术在碳化雪松木上制备了一种不对称自支撑电极（CW-GNs-Pd）。该电极的石墨烯涂层一侧具有较高的粗糙度，从而增强了超疏水性，有利于氢气泡的快速脱附；而未涂层的一侧则保留了天然的多孔结构，有助于快速的质量传递。通过ALD技术在石墨烯表面沉积了钯（Pd）单原子和纳米团簇，改变了Pd活性位的电子结构，这一点通过XPS（Pd 3d峰）和XAS（Pd K边吸收）得到了验证。CW-GNs-Pd电极在碱性和酸性环境中都表现出优异的HER性能，在10 mA cm^?2的电流密度下，过电位分别仅为29 mV和45 mV，塔菲尔斜率分别为24.73 mV dec^?1和10.11 mV dec^?1。此外，该电极在120小时内表现出显著的稳定性。这种将质量传递区和催化区分离的设计解决了传统电极的局限性，为开发低成本、高性能的HER电极提供了一种有前景的策略。

引言

氢作为一种理想的绿色能源载体，在全球能源转型中具有重要意义，因为它燃烧时不产生碳排放，具有可再生性和高能量密度[1]。利用风能、太阳能和水能等可再生能源产生的“绿色电力”进行电化学水分解制氢，可以在整个过程中实现零碳排放，这是能源转换和存储领域的关键方向[2,3]。在这一领域开发高性能、低成本的氢气演化反应（HER）催化剂是材料科学和电化学领域的重要挑战[4,5]。

传统的HER催化剂依赖于铂（Pt）等贵金属，但由于其高昂的成本、稀缺性和复杂的制备过程，限制了其大规模应用[6,7]。单原子催化剂通过原子级分散提高了金属原子的利用率，而纳米团簇催化剂则由于丰富的表面活性位点而表现出优异的催化性能。最近，将单原子和纳米团簇结合使用以形成协同催化系统成为优化HER性能的新策略[8]。例如，毛等人将超小Ru团簇和孤立的Y单原子固定在氮掺杂的碳上，制备了Ru-YNC电催化剂。研究表明，Y单原子负责水的吸附和解离，生成的H?会迅速转移到相邻的Ru团簇上形成H₂，从而加速反应动力学[9]。王等人也获得了类似的结果。在他们的Pt NC@CPF-Fe催化剂中，Fe单原子作为亲氧中心优先吸附和解离水分子生成H?，随后被Pt团簇快速捕获并还原为H₂[10]。受这些研究的启发，我们假设Pd单原子（SAs）和纳米团簇（NCs）的协同系统可以增强HER活性，并将这种系统与分级支撑结构结合使用，可以解决质量传递的限制问题。这种协同的单原子和团簇驱动的级联电催化作用能够加快HER动力学，为催化剂设计提供了新的思路。

自支撑电极不需要粘合剂，避免了传统粉末电极中高接触电阻、活性位点堵塞和电子传输受阻的问题，由于其结构优势而受到关注[11,12]。其中，基于木材的自支撑电极凭借其天然排列的多孔结构，能够形成高效的离子、分子和电子传输通道，降低质量传递阻力并加速反应动力学。它们的高机械强度提高了电极的耐用性，使其成为有前景的电极材料[13, [14], [15][13, [14], [15]]。然而，传统的未经改性的木材基电极石墨化程度较低，难以在高电流密度下满足HER的需求[16]。此外，电极界面的氢脱附速率显著影响HER反应效率。氢气泡从电极表面的缓慢脱附会堵塞活性位点，阻碍后续反应。研究表明，超疏水的电极界面可以提高氢气泡的接触角，便于电解质覆盖，并防止气体吸附，从而促进氢气泡的快速脱附[17, [18], [19]]。卢等人制备了一种具有高度粗糙表面的MoS₂纳米阵列电极，与表面光滑的MoS₂电极相比，其不连续的三相接触线（TPCL）结构增强了超疏水性和HER性能[20]。

本研究提出了一种创新的不对称自支撑电极设计，以应对这些挑战。我们利用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术在碳化木材基自支撑电极的一侧生长了高粗糙度的纳米石墨烯层。这种粗糙表面的微纳结构形成了不连续的三相接触线，形成了超疏水层，有利于氢气泡的快速脱附[21]。导电的石墨烯网络还提高了电极的导电性[22, [23], [24], [25], [26]]，为催化剂负载提供了良好的支撑，使得活性位的局部电子结构得以调节[27, [28], [29]]。此外，通过原子层沉积（ALD）技术在石墨烯改性侧沉积了钯（Pd）单原子和纳米团簇，形成了“质量传递通道-催化活性界面”双功能不对称电极。未改性的侧作为高效的质量传递通道，实现电子、离子和分子向反应界面的定向传输；石墨烯-Pd改性侧作为催化活性界面。Pd单原子和纳米颗粒的协同催化作用加快了HER动力学，而超疏水表面则确保了高接触角和氢气泡的快速脱附，动态释放了活性位点。实验结果表明，该电极在低过电位下表现出优异的电催化性能，在酸性和碱性电解质环境中（尤其是1 M KOH溶液中）能够驱动高电流密度，并实现了约120小时的长期电极稳定性。基于这种“质量传递通道-催化活性界面”的双功能不对称结构设计，这种自支撑电极策略为构建高效的氢气演化反应（HER）电催化系统提供了创新解决方案。

实验试剂

雪松木购自瑞腾国际木业有限公司（中国苏州）。六氟乙酰丙酮酸钯（Pd(hfac)₂，纯度97%和氢氧化钾（KOH，纯度99%）购自Aladdin公司。乙醇（纯度≥99.7%）由TCI Chemicals公司（中国上海）提供。高纯度氮气（N₂）、氢气（H₂）和氩气（Ar，纯度均≥99.99%）由南京长源气体公司提供。所有化学品均按原样使用。

碳化木材（CW）的制备

首先，将雪松木切成长度为1厘米的薄片

结果与讨论

如图1a所示，样品的制备过程包括在氮气氛围下对木材进行碳化处理形成碳化木材（CW），然后使用PECVD技术在CW表面生长石墨烯层以制备CW-GNs，再通过ALD技术在不同沉积循环下制备不同的电催化剂样品。图1b展示了CW的SEM图像，表明碳化木材保留了其天然的三维框架和垂直多孔结构。比较图1b和c可以发现

结论

本研究创新性地结合使用PECVD和ALD技术在碳化雪松木（CW）上共沉积高粗糙度的石墨烯层和Pd单原子/纳米团簇，制备出了不对称的CW-GNs-Pd20电极。CW保持了其天然的多孔结构，由于其低曲折度，从而提高了电解质的渗透性，增强了质量传递效率。石墨烯涂层一侧的高粗糙度有助于H₂气泡的脱离，释放出更多的活性位点。

CRediT作者贡献声明

李正南：撰写——原始稿件、实验研究、数据分析。张斌：数据验证、方法学研究、数据分析。徐翔：数据验证、方法学研究、实验研究。林涵：项目监督、项目管理。季拓：数据验证、实验研究。穆立文：数据验证、数据分析。卢晓华：资源协调。朱家华：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金筹集、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号22378183、22378184、22408155）的财政支持。