在多孔的钴氮掺杂碳纳米纤维中,采用层次结构限制了Pt3Co金属间纳米颗粒的分布,从而实现了高效且持久的氧还原反应

《Journal of Power Sources》:Hierarchically confined Pt 3Co intermetallic nanoparticles in porous Co-N-doped carbon nanofiber for highly active and durable oxygen reduction reaction

【字体: 时间:2026年02月22日 来源:Journal of Power Sources 7.9

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  Pt3Co-CoNC催化剂通过电纺策略实现超细纳米颗粒(2.6nm)在多孔Co-N-C碳纳米纤维中空间限域,其氧还原活性(E1/2=0.926V)和质子交换膜燃料电池性能(峰值功率密度1.54W·cm?2)较商用Pt/C提升3倍,循环30000次后电压衰减仅8mV。

  
杨明亮|赵磊|左佳宇|王俊杰|朱昭昭|陈俊松|熊坤|吴瑞
教育部工程研究中心,重庆工商大学环境与资源学院,重庆学府大道19号,400067,中国

摘要

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的广泛商业化受到缺乏同时具有高活性和耐久性的氧还原反应(ORR)催化剂的严重阻碍。本文报道了一种稳健的电纺策略,用于合成超细Pt3Co金属间纳米颗粒(2.6纳米),这些颗粒被空间限制在分级多孔的Co-N掺杂碳纳米纤维中。这种工程化的结构显著提升了ORR性能,其半波电位(E1/2)为0.926伏特,质量活性为0.63 A mgPt?1,比商用Pt/C催化剂提高了三倍。关键的是,耐久性测试显示,在30000次循环后E1/2仅下降了8毫伏特,远优于Pt/C催化剂20毫伏特的降解幅度。将Pt3Co-CoNC正极集成到膜电极组件中后,可达到1.54 W cm?2的峰值功率密度,并在加速耐久性测试后仍保持85%的性能。这项工作表明,结构限制是一种有效的方法,可以设计出同时具备高活性和长期稳定性的催化剂,为先进燃料电池的应用铺平了道路。

引言

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是向可持续能源过渡的关键解决方案,它结合了高功率密度、零排放和优异的转换效率[[1], [2], [3]]。然而,阴极处氧还原反应(ORR)的固有缓慢动力学仍然是PEMFC广泛商业化的主要瓶颈,因此开发高活性和耐久的Pt催化剂成为当务之急[[4], [5], [6]]。碳载铂纳米颗粒是大多数现代ORR电催化剂的典型结构[[7], [8], [9]]。尽管商用Pt/C催化剂具有优异的初始活性,但由于成本高、在操作条件下的催化活性有限以及长期稳定性不足[[10], [11], [12], [13]],其实际应用受到限制。因此,开发在降低Pt负载的同时提高催化性能和耐久性的策略至关重要。
迄今为止,将Pt与过渡金属(M = Fe, Co, Ni, Zn)合金化已成为提高ORR活性并减少Pt消耗的有希望的方法[[14,15]]。许多理论和实验研究表明,直径为2-3纳米的Pt合金催化剂通过暴露更多活性位点而表现出高催化活性[[16,17]]。然而,传统的高温合金化方法往往会导致纳米颗粒严重聚集,产生过大(>5纳米)或不规则的颗粒,从而降低电化学表面积(ECSA)并影响ORR性能[[18], [19], [20], [21], [22]]。其他方法,如湿化学合成后进行热退火,也面临挑战,包括金属-载体相互作用弱和颗粒生长不受控制[[23,24]]。尽管保护性基质涂层(如SiO2、MgO、聚合物)可以减轻烧结现象,但完全去除这些涂层通常很困难,残留物会阻塞活性位点并阻碍质量传输[[25], [26], [27], [28]]。因此,开发一种在导电碳载体上直接生长超细、单分散铂纳米颗粒的先进合成策略仍然是一个关键挑战。
在此,我们提出了一种合成Pt3Co-CoNC金属间纳米颗粒的方法,其中亚3纳米的Pt3Co颗粒通过空间限制策略锚定在分级多孔的Co-N掺杂碳纳米纤维中。通过使用二氧化硅纳米球作为牺牲模板来构建分级互连的微/介孔结构,并利用Pt-Co取代反应抑制颗粒聚集,我们的策略确保了颗粒的均匀分散,从而最大化了活性位点的暴露并促进了质量传输。所得到的Pt3Co-CoNC催化剂表现出卓越的ORR活性,半波电位(E1/2)为0.926伏特,质量活性为0.63 A mgPt?1,大约是商用Pt/C催化剂的三倍。值得注意的是,该催化剂具有出色的耐久性,在30000次加速耐久性测试(ADT)循环后仅下降了8毫伏特。当将其集成到膜电极组件(MEA)中时,该催化剂达到了1.54 W cm?2的峰值功率密度,并保持了优异的操作稳定性。这些发现突显了这种策略在推进高性能、耐久ORR催化剂设计方面的关键作用,为下一代PEMFC的应用奠定了基础。

化学物质和材料

四水合醋酸钴(Co(OAc)2·4H2O)、高氯酸(HClO4、氢氟酸(HF)和二氧化硅(SiO2)购自中国医药化学试剂有限公司。SiO2的粒径在30至40纳米之间。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购自科龙化学有限公司。六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)购自阿拉丁公司。聚丙烯腈(PAN,Mw = 150,000)由Macklin公司提供。

Pt3Co-CoNC和Pt3Co-NC催化剂的合成

通过溶解PAN制备了前驱体溶液

催化剂表征

图1a概述了Pt3Co-CoNC催化剂的合成过程。该过程首先制备含有Co(OAc)2和SiO2纳米球的均匀电纺溶液,这些纳米球均匀分散在PAN聚合物基质中。通过精确控制电纺参数,成功制备了平均直径为130纳米的连续Co/SiO2@PAN前驱体纳米纤维(见图S1)。随后,这些纤维在Ar气氛下进行热解。

结论

总之,我们通过一种稳健的电纺策略,成功合成了均匀嵌入多孔Co-N-C框架中的超细Pt3Co金属间纳米颗粒。Pt3Co-CoNC催化剂表现出优异的性能,在0.9伏特标准氢电位(RHE)下,半波电位(E1/2)为0.926伏特,质量活性为0.63 A mgPt?1。该催化剂具有显著的耐久性,在30000次加速耐久性循环后,E1/2仅下降了8毫伏特。

CRediT作者贡献声明

杨明亮:撰写——初稿撰写、实验研究、数据整理。赵磊:验证、实验研究。左佳宇:验证、实验研究、形式分析。王俊杰:软件支持、资源提供。朱昭昭:实验研究、数据整理、概念构思。陈俊松:形式分析、数据整理、概念构思。熊坤:撰写——审稿与编辑、监督。吴瑞:撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、方法论设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(项目编号22479019和22078032)、重庆市自然科学基金(项目编号CSTB2025NSCQ-LZX0063)、成都市科技计划(项目编号2025-YF08-00200-GX)以及四川省科技计划(项目编号2026YFHZ0118)的支持。
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