LiCl-KCl熔盐辅助结合稀土元素掺杂用于退化后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池的再生

《Journal of Power Sources》：LiCl-KCl molten salt-assisted combined with rare earth element doping for the regeneration of degraded LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2

熔盐再生结合稀土掺杂有效修复NCM523正极材料结构并提升性能。摘要部分：熔盐系统LiCl-KCl实现锂离子补充和氧空位修复，再生材料容量恢复至170 mAh g-1。通过La、Ce、Nd掺杂增强晶体稳定性，Nd掺杂使容量提升至142 mAh g-1。

　　

曹鸿梅|王娇|王东|钱国玉|刘俊豪|龚旭中|齐涛|王志

中国科学技术大学稀土学院，合肥，230026，中华人民共和国

摘要

锂离子电池的快速退役需要高效的回收策略。本研究利用LiCl-KCl共晶熔盐体系直接再生退化的NCM523正极材料。熔盐介质通过溶解-重结晶过程促进锂的补充，有效修复了岩盐相并减少了Li/Ni阳离子的混合。这一过程恢复了锂的扩散路径并补充了Li/O空位，使初始放电容量从0.1C时的155 mAh g^?1提高到170 mAh g^?1。为了解决回收材料在长期循环中的结构和热稳定性问题，研究了稀土元素（La、Ce和Nd）的掺杂。稀土元素的掺入显著稳定了再生的层状结构并优化了电化学动力学。特别是Nd掺杂效果最为显著，使再生材料的放电容量从0.1C时的99 mAh g^?1提高到142 mAh g^?1。本研究为熔盐辅助的三元正极材料升级回收提供了一条可扩展的途径和技术见解。

引言

锂离子电池（LIBs）已成为不可或缺的储能解决方案，为从便携式电子设备到电动汽车车队等各种设备提供动力。预计到2030年，全球LIB产量将达到2800 GWh，到2050年将超过9000 GWh [1]。鉴于其典型的5-8年使用寿命 [2]，市场的快速扩张引发了大规模的电池退役潮。在中国，预计到2030年，电力LIB的退役量将达到110 GWh，涉及超过400万吨废弃物 [3]。这些废弃电池的不当处理存在严重的安全风险和环境毒性。此外，电极材料，尤其是正极材料，含有高水平的贵金属 [4]，占总电池成本的约40%，具有很高的回收价值 [5,6]。

传统的正极材料回收方法主要包括湿法冶金和火法冶金 [7,8]。湿法冶金通过浸出、溶剂萃取和沉淀等步骤回收关键金属，最终得到金属盐或合成前体 [[9], [10], [11]]。尽管这是最成熟的工业途径，但它受到复杂工艺流程和次级环境风险的制约 [[12], [13], [14]]。火法冶金通过高温熔炼从含锂 slag 中分离金属合金 [15,16]。虽然流程更为简化，但这种方法受到高能耗和锂回收率较低的局限 [4]。关键的是，湿法冶金和火法冶金都依赖于正极晶格的完全分解来回收元素价值。然而，实证研究表明，当电池容量下降20%时通常才会进行退役，而此时原始的晶体框架仍然基本完整 [17]。这种结构保留提供了一个战略机会，通过精确补充锂缺失和修复化学计量缺陷，可以完全恢复废弃正极的电化学性能。这种直接再生策略不仅最大限度地保留了价值，还显著缩短了回收周期，符合可持续循环化学的原则 [18]。

已经探索了多种直接升级回收废弃正极的方法，包括固态烧结 [19]、水热合成 [20,21]、溶胶-凝胶工艺 [22]、喷雾干燥 [18] 和微波辅助再生 [23]。但这些方法存在不同的技术瓶颈：固态烧结受限于缓慢的长程扩散和成分不均匀性；水热路线需要严格的高压条件 [24]；而溶胶-凝胶和喷雾干燥涉及复杂的多步骤程序，类似于前体重新合成 [25]。为了克服这些限制，熔盐方法利用液相反应介质将受限的固-固相互作用转化为动态的固-液界面。这种熔剂介导的环境绕过了传统的扩散障碍，确保了晶格的同步恢复和更高的微观均匀性 [26]。对于退化程度较轻的正极材料，补充锂损失可以有效恢复其容量 [27,28]。对于严重退化的正极，当前的熔盐再生策略通常可以分为两种方法：一种侧重于工艺优化，旨在寻找新的共晶体系以降低合成温度并加速反应动力学，从而提高能源效率 [29,30]；另一种则强调通过实现单晶结构 [22,[31], [32], [33] 或元素掺杂 [34] 来提升循环稳定性和倍率性能，使其超越商业标准。

然而，这些策略通常忽略了氧空位的修复，而氧空位在退化的正极晶格中普遍存在。这些空位不仅损害了结构完整性，阻碍了Li⁺的迁移路径，还催化了过渡金属的溶解和有害的表面副反应 [35,36]。晶格氧的修复通常遵循两种范式：(i) 气态氧扩散进入晶格 [37]，这一过程本身较慢且受到深层缺陷可及性的限制；(ii) 从熔剂中的氧化剂分解产生可移动的氧物种 [26]。通过选择一种对Li⁺和O^2?都具有高溶解度的熔盐体系，Li₂CO₃可以作为这两种物种在离子层面的有效补充源。在本研究中，使用了LiCl-KCl熔盐体系，该体系对Li⁺和O^2?的溶解度都很高 [38,39]，且共晶点较低，从而能够同时进行氧空位的修复和锂的补充，从而优化了晶格结构并抑制了Li/Ni阳离子的混合。为了提供清晰的概述，表1总结了代表性研究中的关键参数，包括熔盐类型、锂来源、再生温度和时间以及报告的循环保持率。这一比较突出了本研究的改进之处。

对于健康状态（SoH）较低的严重退化正极，简单的熔盐再生往往无法确保长期的循环稳定性。为了解决这个问题，元素掺杂作为一种强化结构完整性的有效策略应运而生 [44]。稀土元素因其独特的4f电子配置和大离子半径，在调节层状正极的晶格稳定性方面表现出色 [45]。稀土掺杂剂通过其大离子半径和高氧化态协同扩展了层间间距。这种结构扩展直接拓宽了Li⁺的扩散路径，同时增加了阳离子迁移的能量障碍 [46]。在本研究中，系统地引入了三种代表性的稀土元素（La、Ce、Nd）来研究它们对再生的协同效应。La³⁺提供了坚固的支架以维持晶格稳定性；Ce³⁺通过增强局部Ce-O键来稳定氧框架并减少缺陷形成 [44]；而Nd³⁺凭借其强大的化学键合能力进一步限制了过渡金属在晶片内的迁移 [47]。对这三种稀土元素的掺杂效应进行系统比较，为优化再生NCM材料的结构稳定性和电化学性能提供了理论和实验依据。

在本研究中，采用了LiCl-KCl共晶熔盐体系来恢复废弃的NCM523材料，并将稀土掺杂（La、Ce、Nd）战略性地整合到再生过程中。对退化的、直接再生的和稀土掺杂的NCM523正极进行了全面比较，以评估它们的结构演变和电化学性能。结果表明，熔盐再生成功恢复了有序的层状框架并减少了Li/Ni阳离子的混合。此外，稀土元素的掺入显著增强了再生晶格的结构稳定性，从而显著提高了放电容量、循环耐久性和倍率性能。

实验部分

商业电池的精确老化循环：使用LAND电池测试系统对新鲜的商业18650电池进行了容量退化测试。老化协议包括在室温下进行恒电流循环，充电速率为2C（最高4.3 V），放电速率为3C（最低2.8 V）。健康状态（SoH）定义为当前放电容量与初始循环容量的比值。需要认识到，这个SoH值反映了

表面形态分析

通过SEM和EDS对再生和掺杂过程中的形态变化进行了表征。如图1a所示，废弃的S-55二次颗粒表现出明显的破碎和结构解体。高倍率成像显示颗粒表面普遍存在微裂纹，这种退化主要是由反复的六方-单斜-六方（H1→M→H2→H3）相变引起的。

结论

总之，成功开发了一种结合共晶LiCl-KCl熔盐再生和稀土元素（La、Ce、Nd）掺杂的协同策略，用于升级回收废弃的NCM523正极材料。与传统固态方法相比，熔盐体系建立了一个高反应活性的液相环境，提高了离子迁移性，并在较低的加工温度下确保了化学均匀性。形态学和晶体学分析证实了这种方法

CRediT作者贡献声明

曹鸿梅：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，数据管理。王娇：方法论，研究，数据管理。王东：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，概念化。钱国玉：监督，方法论，形式分析。刘俊豪：监督，软件，方法论。龚旭中：监督，软件，方法论。齐涛：监督，研究。王志：监督，方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

所有作者感谢国家自然科学基金（52574477）、CAS基础研究青年科学家项目（YSBR-044）和国家重点研发计划（编号2023YFC2909100）的财政支持。