逐步热解过程将碳的稳定化作用与氟/氮掺杂过程分离，从而实现了高效的FeCo双功能电催化性能

《Journal of Power Sources》：Stepwise pyrolysis decouples carbon stabilization and F/N doping for robust FeCo bifunctional electrocatalysis

双功能氧电催化剂FeCo-NF/NC-H2通过分步热解和氟/氮共掺杂实现结构调控，首次热解构建氮掺杂碳骨架锚定金属，二次热解引入氟掺杂进行电子调控和孔隙优化，形成Co3Fe7合金纳米颗粒与原子级Fe-N4/Co-N4活性位点，在0.1M KOH中ORR过电位1.53V（10mA/cm2），柔性电池功率密度107.1mW/cm2，DFT计算证实氟掺杂使d带中心负移降低能垒。

　　

Xinfu He|Jianglong Zhou|Hongju Wu|Tao Ma|Xiaolong Zhou|Yating Zhang|Anning Zhou

西安科技大学化学与化学工程学院，中国西安，710054

摘要

开发高性能和稳定的双功能氧电催化剂是推动柔性锌空气电池发展的关键。为了解决传统一步热解过程中金属团聚和框架崩塌的问题，我们提出了一种采用二次热解和杂原子掺杂的解耦策略。第一次热解形成氮掺杂的碳骨架以固定金属，而第二次热解引入氟（F）来调节电子行为并蚀刻孔结构。合成的FeCo-NF/NC-H₂催化剂具有Co₃Fe₇合金纳米颗粒和原子级Fe-N₄/Co-N₄位点，F-N共掺杂优化了电荷和质量传输。该催化剂在0.1 M KOH溶液中表现出优异的双功能活性：氧还原反应（ORR）的半波电位为0.88 V，在10 mA cm^?2电流下的过电位为1.53 V。使用这种正极的柔性锌空气电池达到了107.1 mW cm^?2的峰值功率密度，并且稳定性超过100小时。密度泛函理论计算表明，F掺杂诱导了电子重构，使活性位点的d带中心发生负位移，从而显著降低了ORR和OER的能量障碍。这项工作通过合理解耦热解和掺杂过程，为设计具有高密度活性位点和坚固碳骨架的双功能电催化剂提供了新的方法。

引言

全球对碳中和的追求推动了下一代技术的发展，其中可穿戴电子设备、柔性传感器和便携式能源系统因其在健康监测和应急电源方面的广泛应用而变得尤为重要[[1], [2], [3]]。柔性锌空气电池特别具有吸引力，因为它们具有高理论能量密度（1086 Wh kg^?1）、环境友好性和低成本[4,5]。然而，由于空气正极上氧电催化反应的动力学缓慢，导致氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）之间的过电位差较大，这严重限制了它们的广泛应用。传统的贵金属催化剂（如Pt/C和RuO₂）不仅双功能活性不平衡且耐久性不足，而且大规模应用成本过高[[6], [7], [8], [9], [10]]。因此，迫切需要开发高效稳定的双功能催化剂来替代基于贵金属的材料[[6], [7], [8], [9], [10]]。

近年来，基于碳的非贵金属催化剂，尤其是那些在杂原子掺杂碳骨架上负载过渡金属（如Fe、Ni、Co）的催化剂，因其低成本和高度可调的结构而受到了广泛关注[[11], [12], [13], [14], [15]]。然而，常用的碳载体（如热解聚合物衍生的碳、碳纳米管和商业炭黑）常常存在金属团聚、掺杂剂损失（尤其是在高温下氮的流失）以及孔结构不明确的问题[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]]。金属有机框架（MOFs），特别是沸石咪唑框架（ZIFs），由于其有序的孔结构、可调的组成和内在的2-甲基咪唑配体（提供丰富的吡啶-N锚定点）而成为一个有前景的平台[[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33]]。例如，Ye等人[34]采用笼限合成策略，在高温处理下使ZIF-8均匀吸附气态二茂铁（FeCp）分子，制备出在碱性电解质中具有良好ORR性能的Fe-N/C催化剂。在另一项研究中，Li等人[35]使用Fe掺杂的ZIF-8作为前驱体，并采用热解硬模板法合成了FeNC-900杂化催化剂，该催化剂具有碳质空心球和相互连接的碳纳米管。这种结构不仅暴露了大量活性位点，还促进了电子/离子传输，并增强了纳米复合材料的结构稳定性。

尽管这些催化剂在ORR/OER方面表现出良好的活性，但它们在柔性设备中的应用仍受到若干权衡的限制。虽然单一过渡金属（如Fe或Co）可以形成活性N配位位点（如Fe-N_x或Co-N_x），但它们相对均匀的电子结构往往无法同时优化ORR和OER中间体的吸附能量，从而导致双功能活性受限[36,37]。为了解决这个问题，Dong等人[38]通过溶剂辅助加热自组装和热解将双金属Fe₃Co纳米颗粒嵌入ZIF-8衍生的碳纳米管复合材料中。所得的Fe₃Co-NC电催化剂在氧电催化和柔性设备中均表现出优异的双功能性能。同样，Zhong等人[39]报道了一种高效的FeCo/Co–N–C催化剂，其电位差（ΔE）为0.75 V，与Pt/C + RuO₂基准（0.74 V）相当，并且在柔性设备测试中具有更高的功率密度和循环稳定性。

然而，传统的一步热解过程往往导致活性与稳定性失衡。虽然高温（>900 °C）可以提高石墨化和机械稳定性，但不可避免地会导致金属迁移和团聚，以及氮掺杂剂（尤其是吡啶N）的热分解，从而降低活性位点密度并削弱双功能活性。此外，非贵金属催化剂中高度局域化的3d电子常常导致氧化中间体（如*OOH和*O）的过度吸附，阻碍反应动力学[[40], [41], [42], [43]]。有限的电子离域还限制了界面电荷传输，显著增加了ORR和OER的能量障碍。最近的研究表明，引入硫（S）或氟（F）等杂原子可以增强非贵金属催化剂中的电子离域。这种掺杂还可以诱导局部应变效应，拓宽金属d带宽度并降低d带中心，从而提高催化性能[[44], [45], [46], [47], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [54]]。

基于以上考虑，本研究通过逐步热解策略开发了一种FeCo-NF/NC-H₂催化剂，该策略解耦了不同活性物种的形成。首先，第一次热解得到的氮掺杂多孔碳骨架（NC）作为基底，其高比表面积有助于充分暴露活性位点，而氮掺杂促进了金属-氮配位结构的形成。随后，在特定气氛下的二次活化不仅促进了部分Fe³⁺和Co²⁺物种形成钴铁合金纳米颗粒，增强了氧分子的吸附和活化，还保留了剩余的金属离子作为高活性的Fe-N₄和Co-N₄位点，优化了氧中间体的脱附。这种刻意耦合的架构实现了氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）之间的高效协同作用。此外，氟原子的引入通过强烈的电子吸引效应调节了金属中心的电子密度，使d带中心下移。这种电子调制降低了反应中间体的吸附能量障碍并加速了催化动力学。同时，稳定的C-F键增强了碳骨架的抗氧化性，确保了长期运行的结构稳定性。

该设计的核心在于多尺度调控，最大化了活性位点的可及性并精确调整了电子结构：层次化的多孔骨架改善了质量传输，纳米孔通道增强了反应物扩散和产物的释放，多个活性位点之间的协同作用拓宽了活性中心的多样性，同时精确引导了ORR/OER反应路径。通过解耦热解步骤并整合F/N共掺杂，这项工作展示了在单一催化剂中同时设计复合活性位点、电荷传输和质量传输的合理途径。这项研究为新一代高性能电催化剂的发展提供了理论见解和实验原型。

结果与讨论

FeCo-NF/NC-H₂催化剂的合成过程如方案1所示，包括两个主要阶段。首先，从硝酸锌六水合物和2-甲基咪唑合成ZIF-8前驱体，然后在氮气氛下进行初次热解以获得NC-1100载体。接着，将铁和钴前驱体、三聚氰胺和氟化铵通过浸渍均匀负载到NC-1100上，之后在氮/氢混合气氛下进行二次热解

结论

本研究提出了一种“结合二次热解和氟/氮共掺杂的策略”，并成功制备了FeCo-NF/NC-H₂双功能氧电催化剂。通过精心设计结构，该催化剂在多个层面上实现了性能优化：二次热解过程不仅生成了由钴铁合金纳米颗粒和原子级分散的Fe-N₄/Co-N₄位点组成的复合活性中心，还构建了

CRediT作者贡献声明

Xinfu He：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、方法学、资金获取、概念构思。Jianglong Zhou：撰写 – 原稿撰写、方法学、概念构思。Hongju Wu：可视化、验证、形式分析、数据管理。Tao Ma：验证、数据管理。Xiaolong Zhou：验证、研究。Yating Zhang：监督、资源协调、项目管理、资金获取。Anning Zhou：监督、资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（U1703251, U1810113）的财政支持，同时还得到了西安科技大学分析仪器中心的支持。