《Journal of Power Sources》：Graphite microparticles as bifunctional component for constructing high-performance electrode with gradient structure for vanadium redox flow batteries
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梯度电极设计通过引入石墨微颗粒并分步电纺优化孔隙与导电性，使钒红ox流电池能量效率提升4.18%。
方大伟|彭英英|张昂|李萌|杨嘉琳|马晓雪|范新庄|景明华
辽宁大学稀有与分散元素研究所，沈阳，110036，中国
摘要
钒氧化还原液流电池（VRFBs）的性能受到电极的显著影响。电极的关键性能，包括表面活性、电导率和质量传输性能，通常表现出矛盾的权衡关系。梯度设计可以有效协调这些关键性能，从而提高电池性能。在本研究中，将几微米大小的石墨微粒同时引入基于PAN的电纺前驱体溶液中。通过控制石墨微粒（GMPs）的含量并采用逐步电纺方法，可以制备出具有梯度成分和孔结构的碳纳米纤维电极。含有更多GMPs且孔径较大的那一面与双极板和液体入口接触，从而增强质量传输并降低接触电阻；而不含GMPs的致密面则与膜接触，缩短了离子-电子传输路径，并保护膜免受垂直纤维的损伤。梯度结构还有助于防止因GMPs过量而导致的纤维断裂和结构塌陷。采用这种梯度电极的VRFB比传统电池的能量效率提高了4.18%，这验证了这种梯度电极设计的可行性。
引言
随着环境和气候的恶化，对清洁、可持续能源的需求在过去几十年里不断增加。随着全球能源需求的上升以及从化石燃料转向可再生能源的紧迫性增加，开发有效的能源存储系统已成为一个重要的研究领域[1,2]。氧化还原液流电池（RFBs）在各种能源存储技术中独树一帜，因为它们具有高能量效率、可扩展性和长时储能潜力[3]。由于钒氧化还原液流电池（VRFBs）出色的循环稳定性和环境友好性，它们被视为大规模储能应用（如电网级储能和可再生能源集成）的有前景的技术，因此受到了广泛关注[4,5]。
尽管钒氧化还原液流电池（VRFBs）具有诸多优势，但其广泛应用受到高成本的限制。为了降低成本，人们提出通过在高电流密度下运行电池来减少昂贵活性材料的使用。然而，电流密度的增加会导致电池极化增加，从而产生高过电势和容量下降[[6], [7], [8], [9]]。作为VRFBs的关键组成部分，电极不仅为氧化还原反应提供活性位点，还影响多孔介质内的离子和质量传输[10]。因此，精心设计的电极对于减少电池极化并提升VRFBs的整体性能至关重要。
基于碳的材料，特别是碳纳米纤维（CNFs），由于其高电导率、大表面积和可调的孔结构而成为有前景的候选材料[11]。然而，传统的碳纳米纤维电极受限于低孔隙率和较差的质量传输性能，这限制了它们的电化学性能[12]。先前的研究表明，通过掺杂异质原子或引入导电颗粒（例如石墨微粒GMPs）可以改善CNF电极的性能[13]。然而，在CNF基质中引入功能性成分往往会导致电流分布不均匀和活性位点利用不足。此外，电极的关键性能之间存在矛盾：一方面得到改善，另一方面却会恶化。另外，在钒氧化还原液流电池（VRFBs）的恶劣工作条件下，这些电极的机械稳定性也是一个问题[14]。因此，迫切需要具有大表面积和优异质量传输性能的碳基电极，以提高VRFBs的功率密度。最近，人们对多孔碳纤维电极的三维结构调控给予了越来越多的关注。
电纺是一种制备纳米纤维的强大技术，特别适合用于制造高表面积的储能电极。该方法利用电场拉伸和稀释聚合物溶液，从而获得直径从微米到纳米的纤维。曾等人[15]通过调整PAN前驱体溶液的浓度来控制聚丙烯腈（PAN）电纺碳纤维的直径，并指出增加纤维直径可以在不影响电极电化学活性的情况下提高钒离子的质量传输性能。赵等人[16]通过向电纺前驱体溶液中添加石墨碳球，制备出具有内部疏松结构的高孔隙碳纳米纤维电极（PCNFs），从而提高了质量传输性能和电导率[17,18]。该过程能够精确控制纤维形态和孔隙率，这是决定钒氧化还原液流电池（VRFBs）电极电化学性能的关键因素。因此，电纺技术具有很强的设计灵活性，为制备具有协同性能的碳纳米纤维电极材料提供了有力支持[19]。
液流电池的独特结构和工作原理对电极材料的组成和孔结构提出了严格要求。通常，作为电解质进出口端子的板面需要大孔隙以促进电解质的深入渗透和传输；同时，该区域还需要相对较高的电导率以最小化板和电极之间的界面接触电阻[20]。然而，这两个要求经常存在固有的权衡关系。因此，同时提高电极电导率和孔隙率至关重要。使用高导电性的石墨微粒作为间隔物可以有效分离相邻纤维，显著降低纤维间的接触电阻和电极与双极板间的界面电阻。这种策略同时改善了质量传输性能和电导率。然而，过量添加石墨颗粒可能会影响纤维的连续性。适当设计的梯度结构可能更有助于保持纤维电极的整体结构完整性[21]。
为了实现上述目标，本研究开发了一种具有纵向梯度组成和结构的新型梯度碳纳米纤维电极。这是通过调节基于PAN的电纺前驱体溶液中高导电性石墨微粒（GMPs）的浓度，并采用多步骤连续电纺技术及后续热处理工艺实现的。梯度结构设计使电极的两侧具有不同的组成和性能，使其更适合液流电池的典型结构。通过将高孔隙率和高碳含量的那一面与双极板接触，将高密度且不含石墨颗粒的那一面与隔膜接触，可以在电池运行过程中有效平衡质量传输和电荷传输过程，从而进一步提高电池性能。
材料
聚丙烯腈（PAN，分子量：150,000，昆山宏宇塑料有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析试剂级，南京化学试剂有限公司），硫酸钒（VOSO4，≥97%，沈阳海中天精细化工厂），硫酸（H2SO4，分析试剂级，中国国家医药集团有限公司），石墨微粒（GMPs，粒径：1～2 μm，上海麦克林生化有限公司）。
复合电极的制备
电纺过程在以下参数下进行[19]：
结果与讨论
为了研究不同GMPs含量对纤维结构的影响，使用SEM观察了样品的形态，如图1所示。原始ECNFs电极材料（不含GMPs）的纤维直径分布相对均匀，大约在200 nm到300 nm之间（图1(a1-a3)）。引入较大粒径的GMPs后，纤维直径分布发生了变化
结论
通过一步连续电纺工艺制备了一种集成梯度碳纳米纤维电极，称为GG-ECNFs。这种方法避免了多步制备过程中固有的界面缺陷，同时确保了梯度结构的连续性，从而显著提高了电极的稳定性和重复性。梯度设计策略促进了电极内部电子传导网络的连续性
CRediT作者贡献声明
方大伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调，项目管理，资金筹集。彭英英：撰写 – 初稿撰写，验证，方法学设计，数据分析。张昂：撰写 – 初稿撰写，验证，数据分析。李萌：验证，数据分析。杨嘉琳：验证，数据分析。马晓雪：撰写 – 审稿与编辑，资源协调，资金筹集。范新庄：资源协调，概念构思。景明华：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号22403039；编号22173039）、辽宁省科技厅（2025JH2/101330138；2025-MS-108）、辽宁省教育厅基金（LJKMZ20220445；JYTMS202330760）、辽宁大学2024年基础研究项目（LJKLJ202411）、辽宁振兴人才计划（XLYC2202040）以及辽宁省教育厅关键技术研发计划的支持
