基于金属有机框架的空心多孔碳/碳化纸复合电极,用于高性能超级电容器

《Journal of Power Sources》:Metal-organic framework derived hollow porous carbon@carbonized paper-supported electrode for high-performance supercapacitor

【字体: 时间:2026年02月22日 来源:Journal of Power Sources 7.9

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  MOF衍生空心多孔碳通过聚多巴胺辅助原位负载于碳化纤维素纸制备电极,实现高体积比电容(101.4 F/cm3)和长循环稳定性(94.7%)。碳化纸作为柔性基底消除 dead mass,增强电子传输效率。

  
刘华毅|马一辰|段志琳|王启杰|张旭新|黄秀杰|钱学仁
教育部东北林业大学生物基材料科学与技术重点实验室,中国哈尔滨,150040

摘要

金属有机框架(MOF)衍生的多孔碳因其良好的导电性、高孔隙率和丰富的金属赝电容位点而受到越来越多的关注,成为储能设备的高性能电极材料。然而,MOF衍生的多孔碳的机械稳定性和加工性能较差,这会导致多孔结构的坍塌和破坏。本研究利用多巴胺(PDA)的帮助,将Ni-MOF衍生的中空多孔碳原位负载到碳化纤维素纸上,制备出碳化纸支撑电极。在碳化过程中,PDA在Ni-MOF表面的涂层会转化为碳壳,抑制Ni-MOF衍生的多孔碳的结构坍塌和颗粒聚集。经过酸蚀处理后,形成了中空多孔碳,在内外表面都提供了丰富的电化学活性位点。该电极表现出高体积比电容(101.4 F cm?3, 0.5 mA cm?2)和良好的长期稳定性(10,000次循环后仍保持94.7%的电容)。组装成的超级电容器在1.6 mW cm?2的功率密度下达到最大能量密度4.5 mWh cm?2。这项工作为开发高性能的MOF基纸电极提供了新的思路。

引言

近年来,便携式高性能储能系统受到了越来越多的关注[1]。其中,超级电容器因其快速的充放电速度、优异的循环稳定性和高功率密度而备受青睐[[2], [3], [4], [5]]。为了提高超级电容器的能量密度,人们不断开发能够在单位体积或质量内储存大量能量的电极材料[6,7]。目前,基于碳的材料、导电聚合物和过渡金属化合物被用作电极材料,以提升超级电容器的比电容和能量密度[[8], [9], [10], [11]]。由于碳基材料具有广泛的可用性、低成本、简单的制备过程、可控的形状以及优异的稳定性,其在超级电容器电极材料领域受到了越来越多的关注[12,13]。
有机框架材料在储能、电催化和光催化领域展现了显著的应用潜力[[14], [15], [16]]。金属有机框架(MOF)是一种具有大表面积、高孔隙率和可控结构的多孔晶体材料,在储能领域具有很大的应用潜力[[17], [18], [19], [20]]。然而,MOF的低导电性限制了其在电化学储能系统中的实际应用[[21], [22], [23]]。通过碳化将MOF转化为MOF衍生的多孔碳可以有效提高其导电性[24,25]。此外,MOF衍生的多孔碳中的金属簇可以提供额外的赝电容位点,从而增强电容[26]。不过,MOF衍生的多孔碳仍存在一些缺点:首先,碳骨架的机械稳定性较差,容易导致多孔结构的坍塌和破坏,因此需要在外层包裹一层保护壳;其次,MOF衍生的多孔碳的加工性能较差。将MOF衍生的多孔碳负载到导电基底(如碳纤维、石墨烯、导电聚合物和碳纳米管)上是制备自支撑电极的合适方法[[27], [28], [29], [30]]。
本研究利用多巴胺(PDA)的帮助,将Ni-MOF衍生的中空多孔碳原位负载到碳化纤维素纸上,制备出碳化纸支撑电极。像Ni-MOF这样的基于过渡金属的MOF因其大的表面积、可调的拓扑结构和出色的性能特性而受到广泛关注[31]。从Ni-MOF衍生的金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物等复合材料具有高导电性、高稳定性以及较大的比表面积,并且能够保持MOF框架的覆盖面积和渗透性[32,33]。PDA可以与Ni-MOF中的金属离子螯合形成涂层,在碳化后,PDA在Ni-MOF表面的涂层会转化为碳壳,抑制Ni-MOF衍生的多孔碳的结构坍塌和颗粒聚集。经过酸蚀处理后,形成了中空多孔碳,在内外表面都提供了丰富的电化学活性位点。碳化纸作为基底材料,可以消除电极中的无效质量,从而提高电子传输效率。此外,MOF衍生的中空多孔碳与碳化纸的结合可以提高电极材料的机械强度、比表面积和表面润湿性。该电极表现出高体积比电容(101.4 F cm?3, 0.5 mA cm?2)和良好的长期稳定性(10,000次循环后仍保持94.7%的电容)。使用这种碳化纸支撑电极组装的超级电容器在1.6 mW cm?2的功率密度下达到最大能量密度4.5 mWh cm?2

材料

纤维素纤维购自中国牡丹江恒丰纸业有限公司。Ni(NO3)2·6H2O(97%)、对苯二甲酸(H2BDC)(98%)、二甲基亚酰胺(DMF)(99.8%)、盐酸多巴胺(DA)(98%)、三(羟甲基)氨基甲烷(99.8%)、H2SO4(96%)和KOH(99%)购自中国上海麦克林生化有限公司。这些化学试剂未经进一步纯化直接使用。在三电极系统中,直接使用复合纸作为工作电极。

合成、形貌和结构表征

本研究以Ni-MOF为前驱体,在PDA的帮助下制备了中空多孔碳,并将其原位负载到碳化纤维素纸上,制备出碳化纸支撑电极。像Ni-MOF这样的基于过渡金属的MOF在储能领域受到广泛关注,因其大的表面积、可调的拓扑结构和出色的电化学性能[31]。从Ni-MOF衍生的金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物等复合材料也表现出良好的应用潜力。

结论

总结来说,通过PDA的帮助将Ni-MOF衍生的中空多孔碳负载到碳化纸上,制备出了碳化纸支撑电极。PDA和Ni-MOF形成的核壳结构可以防止碳化过程中Ni-MOF衍生的多孔碳的坍塌。经过酸蚀处理后,形成的中空多孔结构使得电解质离子能够进入球形壳的内部,从而获得更多的电化学活性位点。

作者贡献声明

刘华毅:撰写初稿、方法学设计、数据分析、概念构建。马一辰:数据可视化、实验研究。段志琳:软件开发、数据分析。王启杰:软件开发、实验研究。张旭新:方法学设计、数据管理。黄秀杰:撰写、审稿与编辑、结果验证、实验研究、资金申请。钱学仁:项目监督、项目管理、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了“黑龙江省科技创新人才扶持计划”(CYCX24025)、“中央高校基本科研业务费”(2572022BB08)以及“东北林业大学本科生创新培养计划”(202510225591)的财政支持。
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