新型原位自发泡多孔粉煤灰/镁渣基地质聚合物的制备及其陶瓷化过程

《Journal of Building Engineering》：Novel in-situ spontaneous foaming preparation of porous fly ash/magnesium slag based geopolymer and its ceramicization

飞灰/镁渣基多孔地聚物通过自发发泡制备及其高温性能研究。采用飞灰（FA）与镁渣（MS）混合料自发性发泡制备多孔地聚物（FMG），系统研究镁渣掺量及400-1200℃热处理对微观结构与性能的影响。结果表明：镁渣中CaO与SiO?在碱性活化过程中产生H?和NH?，形成孔隙结构；经1000℃热处理后孔隙陶瓷样品抗压强度达9.28MPa，热导率降至0.222W/(m·K)。该材料在建筑与保温领域具有应用潜力，为镁渣资源化提供新思路。

　　

舒燕|盖学新|傅大学|王胜伟|翟旭鹏

低碳炼钢前沿技术工程研究中心（教育部），东北大学，中国辽宁沈阳110819

摘要

本文提出了一种新型方法，通过粉煤灰（FA）和镁渣（MS）混合物的自发发泡作用，制备出具有可控孔结构的多孔粉煤灰/镁渣基地质聚合物（FMG）。研究了MS添加量及处理温度（400-1200 °C）对FMG样品微观结构特性和性能的影响。FMG样品中孔隙的形成主要归因于地质聚合物化过程中MS的自发发泡作用。样品主要为非晶态基质，孔隙率介于19.1%至60.3%之间，抗压强度在35.05 MPa至4.58 MPa之间。经1000 °C高温处理后，样品结晶为多孔陶瓷，抗压强度达到最大值9.28 MPa。未经处理的FMG样品的热导率在0.236至0.615 W/(m·K)之间，经过600 °C处理后热导率降至最低值0.222 W/(m·K)。这种自发泡多孔FMG材料在建筑和保温领域具有潜在应用价值，并为MS的利用提供了新的思路。

引言

目前，由于环境污染和能源危机的持续影响，公众对能源消耗和碳排放等问题日益关注[1]、[2]。工业废料（如粉煤灰（FA）和镁渣（MS）的排放导致环境污染，威胁公共健康[3]、[4]。因此，有效的固体废物管理已成为研究和政策制定的重点。

镁渣是镁工业的副产品，主要通过鸽子工艺还原冶炼技术产生[5]。该工艺以白云石和硅铁为原料，在高温（约1200 °C）和真空条件下进行还原反应，生成镁蒸气并冷却成金属镁，同时产生大量灰白色粉末状副产品。其化学成分主要为CaO和SiO₂，含有少量MgO[4]。由于MgO含量较高，镁渣在水泥中的水反应性较差，影响水泥的稳定性，因此在建筑行业中的应用有限[6]、[7]。Ji等人[8]用镁渣替代混凝土中的矿物掺合料，发现其对混凝土后期强度有积极影响。Xie等人[9]发现，作为水泥掺合料，镁渣可使碳排放降低7.95%，每吨成本降低超过10%。Zhou等人[10]评估了多种发泡剂（H₂O₂、KMnO₄和MnO₂）在发泡硫酸镁水泥中的效果，发现少量发泡剂对5 Mg(OH)₂·MgSO₄·7H₂O相的晶体生长无显著影响。Liu等人[11]的研究表明，聚乙烯显著改善了由镁渣、高炉矿渣和硅灰制成的碱激活复合材料的性能，抗压强度和抗弯强度分别达到55.0 MPa和8.5 MPa。然而，目前关于基于镁渣的地质聚合物的研究仍相对较少。

地质聚合物是一种新型绿色凝胶产品，由活性硅铝化合物与碱性活化剂相互作用生成[12]、[13]。它具有优异的化学耐腐蚀性、耐候性、热稳定性和吸附性能。合成地质聚合物的原料不仅包括富含硅酸盐-铝酸盐氧化物的矿物（如偏高岭土[14]），还包括粉煤灰（FA）、红泥和矿渣[15]、[16]等固体废物。近年来，一些新型废物也被应用于地质聚合物的制备。Kuri等人[17]报告称，用磨碎的铁镍渣（GFNS）替代粉煤灰可缩短地质聚合物的凝固时间。Ning等人[18]在含有50%铁尾矿和0.4水固比的情况下，制备出抗压强度为69.7 MPa的地质聚合物。此外，底灰[19]、锂渣[20]和磷石膏[21]也被用于开发新型地质聚合物。可见，基于固体废物的地质聚合物研究逐年增加。

多种新型原位发泡剂也被逐渐应用于活性材料和陶瓷材料中。Li等人[22]制备出了自发泡的碱激活材料，其发泡机制归因于底灰与碱的结合。Liu等人[23]使用多种固体废物制备出了孔隙率高达72.6%、抗压强度为9.7 MPa的自发泡玻璃陶瓷，并分析了发泡机制。在基于尾矿的陶瓷中，Liu等人[24]使用二次铝灰（SSA）作为发泡剂，发现SSA中的氮化铝在烧结过程中可起到自发泡作用，形成多孔结构。Dong等人[25]使用脱硫石膏和硅锰渣制备出自发泡陶瓷，脱硫石膏也被视为新的自发泡剂。Dong等人[26]使用SiC作为发泡剂制备出硅锰冶炼渣泡沫陶瓷，密度为0.41 g/cm³，孔隙率为86.26%，抗压强度为0.95 MPa。与致密地质聚合物相比，地质聚合物的适当孔隙率可通过物理或化学方法实现。常见的发泡剂包括H₂O₂ [27]、Si粉[28]、Al和Zn粉[29]、月桂基醚硫酸钠[30]等。Bian等人[31]使用废玻璃粉和焚烧底灰合成自发泡地质聚合物，其中底灰也作为发泡剂。Su等人[32]利用MSWI FA中的原始铝进行原位合成和发泡，使抗压强度提高了约31.9%。目前，关于基于固体废物的地质聚合物的自发发泡机制研究仍较为有限。

与陶瓷类似，地质聚合物在高温处理后也可转化为陶瓷相，并具有优异性能，这在高温应用领域得到广泛应用[33]。Clighy等人[34]在1150 °C下使用偏高岭土基地质聚合物，并讨论了制备过程的几个参数。Moosavi等人[35]的研究表明，氧化铝/地质聚合物在1200 °C加热后可转化为透闪石。此外，基于粉煤灰的地质聚合物具有优异的耐火性能，在400 °C下仍保持90 MPa的高强度[36]。Nikolov等人[37]报道的基于铁橄榄石-废物-偏高岭土的地质聚合物在1150 °C热处理后抗压强度提高了75%，归因于地质聚合物凝胶和铁相中形成了透闪石、钾钠长石和Al/Fe的替代。然而，关于多孔固体废物基地质聚合物以及不同高温下自发泡后的多孔地质聚合物的研究相对较少。

本文的目的是制备一种自发泡的多孔粉煤灰/镁渣基地质聚合物（FMG）。在高温处理前后，对这些样品的微观结构、相组成和陶瓷化行为进行了深入研究。

材料

粉煤灰（FA）和镁渣（MS）粉末被重新用作地质聚合物生产的可持续原料。粉煤灰粉末由中国河南博润铸造材料有限公司提供，镁渣来源于中国陕西的铝厂。两种固体废物的成分见表1。粉煤灰主要由56.75 wt.% SiO₂、31.44 wt.% Al₂O₃和4.28 wt.% CaO组成；镁渣主要由61.29 wt.% CaO、30.53 wt.% SiO₂、2.61 wt.% Al₂O₃和2.88 wt.%组成。

FMG样品的微观结构

在未添加任何其他发泡剂的情况下，FMG样品出现了显著的自发发泡现象。图3展示了FMG样品的自发发泡和气体生成过程。将约34 mL的FMG浆体放入100 mL量筒中观察发泡过程。在室温和不同养护时间下观察样品的体积变化，10 wt.%的浆体体积增加了约9 mL。

结论

本文制备了一种具有可调节孔结构的多孔FMG地质聚合物，系统研究了MS添加量和高温处理的协同效应。主要发现如下：

• (1)
  使用MS和FA作为原料，可以合成自发泡地质聚合物。孔隙的原位形成主要是由MS在地质聚合物化过程中产生H₂和NH₃决定的。随着MS含量的增加……

CRediT作者贡献声明

盖学新：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，研究，数据分析，数据管理。 王胜伟：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。 傅大学：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，研究，数据分析。 翟旭鹏：撰写 – 审稿与编辑，验证。 舒燕：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，研究，数据分析，概念化。

利益冲突声明

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致谢

本项目得到了中央高校的基础研究基金（编号N25YJS003）和中国国家自然科学基金（NSFC，编号W2411040）的支持。