《Journal of Building Engineering》：Statistical distribution of chloride in concrete: Comparison between analytical and multiscale numerical solutions for dual time-dependent diffusion
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氯离子在混凝土中的时空分布预测对评估结构寿命至关重要。本研究通过近似解、基于时域卷积定理的分析解及多尺度数值模拟三种方法求解双时间依赖扩散方程，比较其预测精度与空间随机性捕捉能力。结果表明：分析解与数值解相比近似解误差降低5%，数值解因考虑材料亚微观异质性，空间变异系数（COV）预测更准确（增加73.1%），且三种方法在时间变异方面表现相近。氯浓度深度分布服从对数正态分布，时间依赖性参数（扩散系数与表面氯浓度）的幂律衰减特性对其分布影响显著。
李晨志|杜洪健
新加坡国立大学土木与环境工程系，117576，新加坡
摘要
预测混凝土中氯离子的时空分布对于评估其使用寿命至关重要。在本研究中，分别使用近似解、基于时域卷积定理推导出的解析解以及多尺度数值建模方法来求解时间依赖的扩散方程。这三种方法在预测精度和捕捉氯离子分布的随机特性方面进行了比较。结果表明，与近似解相比，解析解和数值解能够将实验数据与模型预测之间的相对偏差降低约5%。敏感性分析表明，与氯离子扩散率和表面氯离子浓度的初始值相比，它们的时间依赖性（由幂律指数表征）对氯离子分布的影响更大。给定深度处的氯离子浓度遵循对数正态分布，其变异系数（COV）表现出明显的空间依赖性。当覆盖层厚度从30毫米增加到50毫米时，近似解、解析解和数值解预测的氯离子浓度COV分别增加了52.2%、50.0%和73.1%，这表明数值建模通过纳入混凝土的介观尺度异质性更真实地反映了这种空间变异性。相比之下，这三种方法在评估COV的时间变化方面差异不大。
引言
对于海洋和海上混凝土结构而言，氯离子的侵入是导致结构性能过早劣化的主要因素。当钢材表面的累积氯离子量超过钝化破坏的阈值时，就会发生点蚀腐蚀[1]。因此，准确预测混凝土中的氯离子分布对于评估其剩余使用寿命至关重要。混凝土中氯离子的主要传输机制是扩散，该过程受浓度梯度驱动[2]。1972年，Collepard等人[3]首次应用菲克第二定律来模拟氯离子的扩散，并为恒定氯离子扩散率和表面氯离子浓度推导出了解析解：
其中，D_a 表示表观氯离子扩散系数（m^2/s）；C_s 表示表面氯离子浓度（重量百分比），也称为边界条件；erf是误差函数；t 是暴露时间（秒），x 是深度（米）。
尽管这种经典解应用广泛，但其预测精度有限，因为它忽略了D_a 和C_s 的时间依赖性。随着时间的推移，D_a 会因持续的水化作用而减小，从而降低水泥基体的孔隙率，有效阻碍了离子的传输。相反，C_s 随着暴露时间的延长而增加，反映了混凝土表面氯离子的持续积累[4]。为了提高建模的准确性，许多研究致力于量化D_a 和C_s 的时间依赖特性。Takewaka等人[5]首次发现了D_a 随时间的逐渐减小，并建立了幂律函数来描述这种行为，其中指数作为老化衰减因子。这种幂律模型后来成为描述D_a 下降趋势的主要方法[6]、[7]。关于C_s 的时间演变，提出了基于线性[8]、平方根[9]、幂律[10]和对数[11]以及指数[12]函数的各种模型。通常，线性和平方根模型低估了早期的氯离子浓度，但高估了长期暴露后的氯离子积累[13]。幂律、对数和指数模型通过准确捕捉氯离子积累的非线性饱和动力学表现出更好的预测能力，这种现象表现为积累率随时间逐渐降低。这是由于基本的扩散动力学：随着浓度梯度的减小，氯离子扩散不可避免地减慢，导致积累率趋向于平衡状态，而不会无限期地保持在恒定水平[13]。
为了准确描述长期暴露后的氯离子分布模式，需要建立一个考虑D_a 和C_s 时间变化的双时间依赖扩散（DTD）模型。鉴于推导DTD模型精确解析解的复杂性，Costa等人[14]首先尝试通过用时间依赖函数替换恒定的D_a 和C_s 值来获得近似解。基于这种方法，Li等人[15]提出了一个更通用的解，将D_a 和C_s 建模为时间的幂律函数，预测结果与实验数据的相对偏差在±15%以内。Yang等人[16]进一步验证了这种动态扩散模型的通用性，他们通过考虑载荷效应修改了模型，并指出预测结果能够合理准确地捕捉不同应力水平下的氯离子变化模式。Petcherdchoo[17]为DTD模型开发了一种替代的近似解，使用双线性C_s 模型，将其演变分为快速增加期和恒定期。这种数学近似方法的动机是当使用线性C_s 模型时解析解的形式相对简单。预测的氯离子浓度与测量数据的相对偏差小于±20%。尽管这些时间依赖扩散的近似解有所改进，但它们仍存在固有的局限性，如表1所总结的。由于严格的数学推导可以消除近似假设中的累积误差，因此仍然需要一个精确的解析解作为高精度预测的基准。
另一种有效的解决扩散方程的方法是数值模拟，它可以方便地处理由D_a 和C_s 的时间变化引起的非线性，从而可以直接实现这些参数之间的复杂耦合，而无需数学简化[18]。此外，数值框架通过区分砂浆基质、粗骨料和界面过渡区（ITZ）的扩散率来捕捉混凝土复合材料的介观尺度异质性[19]，因此与解析解中的均匀假设相比提供了更真实的表征。然而，这些优势也带来了收敛要求严格、容易受到数值离散化和截断误差的影响。
混凝土中氯离子浓度的统计分布表现出强烈的时空依赖性，主要是由于材料的异质性[20]。评估氯离子分布特性在很大程度上依赖于从解析或数值解中获得的大量统计样本。然而，这两种解的数学基础和内在假设不同，导致对潜在物理机制（特别是材料异质性和复杂传输过程）的表征不同，从而影响了关键统计特性，如分布模式、均值和偏度。尽管方法选择对结果分布特性的具体影响尚不完全清楚，但这种知识空白需要对比分析不同方法，这不仅有助于推进混凝土中氯离子分布的统计建模，还有助于建立腐蚀起始概率预测的概率框架。
在本研究中，使用三种方法求解了控制双时间依赖扩散的偏微分方程：近似解、基于时域卷积定理推导出的解析解以及多尺度数值建模。近似解和解析解都是在宏观尺度上建立的。对于数值解，提出了一个多相复合模型来考虑从亚微观尺度到介观尺度的各种可渗透相的有效扩散率。这三种方法在预测精度和捕捉氯离子在时空域中的随机特性方面进行了比较。此外，还进行了敏感性分析，以量化时间依赖参数对混凝土中氯离子分布的影响。比较分析旨在弥合模型精度和概率寿命预测之间的差距。具体来说，它通过揭示不同模型如何控制氯离子浓度的统计分布来推进当前的理解，这是概率建模腐蚀起始的关键输入。通过量化相关的预测不确定性，这项工作为选择适当的建模策略以评估实际混凝土结构的耐久性提供了指导。
近似解
D_a 和C_s 的显著时间依赖性分别源于混凝土的老化效应和外部环境中氯离子的逐渐积累[14]、[15]、[16]、[17]。这两个参数的时间变化可以使用以下幂律函数来建模：
