《Composite Structures》：Multiscale model for elastic modulus of cement paste: Bridging nanostructure and macroscopic properties
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水泥浆体弹性模量多尺度建模与验证研究提出时间依赖性多尺度框架，整合水化动力学与微力学均质化方法，定量关联水化进程、C-S-H凝胶致密化及孔隙结构演化对弹性模量的影响。模型考虑高/低密度C-S-H凝胶、未水化矿渣及多级孔隙等相异质性，采用解析式描述水化体积演化，通过微力学均质化连接纳米尺度凝胶特性与宏观弹性响应。实验验证显示预测弹性模量与实测值偏差小于10%（水灰比0.3-0.5），参数分析揭示水灰比、比表面积、养护温度及凝胶孔隙形态对弹性模量演化的关键作用。
Jinzhi Ouyang|Nuo Xu|Fengjuan Wang|Jinquan Wang|Wenxiang Xu
河海大学力学与工程科学学院，南京211100，中国
摘要
水泥水化作用会引发时间依赖性的微观结构演变，这种演变控制着水泥浆体弹性性能的发展。然而，现有的建模方法难以在保持物理真实性和计算效率的同时，定量地将水化动力学、C-S-H凝胶的致密化过程以及孔结构演变与弹性模量的发展联系起来，尤其是在早期水化阶段。为了解决这一局限性，提出了一种时间依赖的多尺度建模框架，用于预测水泥浆体的弹性模量演变。该模型明确考虑了不同相的异质性，包括高密度和低密度的钙硅酸盐水化物、凝胶孔隙、毛细孔隙、未水化的熟料以及二次水化产物。水化动力学通过解析公式描述，该公式能够捕捉水化产物的体积变化；同时采用微观力学均质化方法将纳米尺度的凝胶特性与宏观弹性响应联系起来。模型预测结果与实验数据进行了验证，在水灰比范围为0.3–0.5的情况下，预测值与实测弹性模量之间的偏差通常在10%以内。参数分析进一步量化了水灰比、比表面积、养护温度以及凝胶孔隙形态对弹性模量演变的影响。所提出的框架为预测水泥浆体的早期弹性性能提供了一个经过定量验证的工具，并支持基于水泥材料的微观力学分析和设计。
引言
基于水泥的材料在土木工程基础设施中应用最为广泛。水泥遇水后会发生复杂的水化反应，逐渐将初始的悬浮液转化为具有承载能力的固体网络。随着水化的进行，水泥浆体演变为一种高度异质的多相复合材料，包含未水化的熟料、水化产物（如钙硅酸盐水化物C-S-H）、氢氧化钙以及多尺度孔隙网络。这种异质微观结构的持续演变直接决定了水泥基材料的宏观性能，包括刚度和强度[1]、[2]、[3]。尽管已有大量研究，但将水化引起的微观结构演变与时间依赖的力学行为定量联系起来仍然是一个具有挑战性的任务。
为了解决这一挑战，人们开发了多种建模方法，这些方法可以根据其理论基础进行分类。经验或半经验模型通过拟合表达式将弹性模量与水化程度或孔隙率相关联[4]、[5]，但它们的预测能力在超出校准条件时受到限制。微观力学均质化模型（如基于Mori-Tanaka模型或自洽方案的模型[6]、[7]）通过将宏观弹性响应与组成相的属性和体积分数联系起来，提供了更明确的机制框架。然而，它们的准确性取决于对演变相组合的合理表征。
最近，开发了多尺度建模框架，以明确纳入水化动力学和微观结构演变。离散模型如CEMHYD3D模型[8]、[9]以及基于颗粒尺度相互作用的μic模型[10]，利用数字微观结构表示法和元胞自动机或类似算法来捕捉水化细节。连续模型（例如HYMOSTRUC模型[11]）通过基于反应动力学的相体积分数演变来描述水化过程。尽管这些数值方法在描述物理机制方面非常详细，但它们通常计算成本较高且可扩展性有限，限制了其在多尺度分析中的应用。作为一种高效的替代方案，基于物理的解析水化模型[12]、[13]、[14]将质量守恒与相变动力学结合起来，用于预测水化产物和孔隙率的演变。例如，经典的Powers模型[15]因其简洁的物理框架而被广泛采用。然而，其对水化产物的高度简化处理限制了其捕捉微观结构演变异质性的能力，尤其是对于C-S-H而言，这种主要粘结相的复杂成核、生长和致密化行为对水泥浆体的弹性响应有着深远影响[16]、[17]、[18]。
在微观力学框架中，C-S-H通常根据堆积密度和凝胶孔隙率被表示为高密度（HD）和低密度（LD）形式[19]、[20]。尽管纳米尺度研究表明C-S-H表现出连续的堆积状态[21]、[22]，但HD/LD的区分对于工程应用来说仍然是一个有用的近似，它能够用最少的参数表示C-S-H的致密化过程，并捕捉对宏观弹性性能预测至关重要的力学对比[23]。此外，孔隙空间通常仅通过总孔隙率来考虑，而忽略了孔隙形状等关键特征[24]，这可能导致弹性模量预测出现显著偏差，尤其是在早期水化阶段。
已经提出了几种多尺度框架，用于将水化动力学与力学性能相结合。值得注意的是，Ulm等人[25]开发了一种基于均质化的水化模型，该模型结合了熟料反应动力学来预测C-S-H的HD/LD演变以及水泥基材料的弹性性能。然而，这类模型需要大量的矿物组成、动力学参数和养护条件等输入数据[26]、[27]、[28]、[29]，限制了其实际应用。因此，仍需要一种时间依赖的多尺度框架，能够在保持计算效率和减少参数需求的同时，定量地将水化引起的微观结构演变（包括C-S-H和孔结构演变）与水泥浆体的弹性模量联系起来。
在这项研究中，提出了一个面向工程的自下而上的多尺度建模框架，用于预测水泥浆体的弹性模量。该框架将水化产物演变的参数描述与微观力学均质化理论相结合，实现了物理真实性、预测准确性和计算效率之间的平衡。该模型适用于典型的熟料组成和水灰比的普通波特兰水泥体系，在等温、饱和或接近饱和的养护条件下进行开发，适用于线性范围内的弹性行为。模型通过实验数据进行了验证，并研究了水灰比、比表面积等关键参数的影响。
方法框架和材料简化
采用分层多尺度建模框架来预测水泥浆体的弹性性能，明确考虑了水化动力学和相组成演变。选择普通波特兰水泥作为代表性体系，因为其水化行为已有详细记录，为模型开发提供了可靠的理论基础。从实际角度来看，所采用的熟料组成和水灰比处于合理范围内
水化产物体积分数的预测
基于水化程度模型（公式1–4），计算了各个熟料相以及整个水泥水化的时间依赖性演变。本研究使用了普通波特兰水泥（CEM I 42.5 N），其组成包括C3S（67.1 wt%）、C2S（5.9 wt%）、C3A（7.8 wt%）和C4AF（9.6 wt%）。图3展示了在25℃下不同水灰比（w/c = 0.3、0.35和0.4）下的水化程度演变。所有熟料相在早期都表现出快速的水化，随后水化速率减缓
结论
本研究开发了一个基于微观力学的多尺度模型，用于预测水泥浆体的有效弹性模量。通过整合Parrot和Killoh的水化框架，该模型通过简化的水化函数捕捉了成核、界面生长和扩散的综合效应。引入了特定于熟料的经验常数，使模型能够考虑比表面积、温度和相对湿度对水化动力学的影响。
CRediT作者贡献声明
Jinzhi Ouyang：撰写——原始草稿、研究、正式分析。Nuo Xu：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、方法论、资金获取、数据管理。Fengjuan Wang：验证、方法论、资金获取、概念构思。Jinquan Wang：撰写——审稿与编辑。Wenxiang Xu：验证、监督、项目管理、资金获取。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：本工作得到了国家自然科学基金（U24A20168、52350004和12402162）以及高性能土木工程材料国家重点实验室开放研究基金（2023CEM001）的支持。
