在含硅的高镍合金中，氮化过程中氮膨胀奥氏体开始发生分解

《Acta Materialia》：Incipient decomposition of nitrogen-expanded Austenite in Si-containing high-Ni alloys during nitriding

氮膨胀奥氏体（γN）表面层在低温氮化过程中分解形成Cr/N和Si/N纳米结构，通过调控合金成分（Ni/Si含量）和温度（430-480°C），可在提高硬度的同时保持耐腐蚀性。研究发现，Si含量升高抑制Cr氮化物析出，促进纳米复合结构形成，使480°C/10h处理的样品达到25μm厚度和1750HV硬度，兼具优异承载能力和耐蚀性。

　　

肖涛|尤努斯·阿扎克利|黄志全|余琳|陈健|李晓颖|董汉山|艾伦·马修斯|阿德里安·莱兰德

中国东南大学材料科学与工程学院先进金属材料江苏省重点实验室，南京 211189

摘要

与在480-600°C下氮化的钢中形成的氮化物不同，低温氮化（LTN）在奥氏体不锈钢（SSs）中生成一种无沉淀物的、间隙过饱和的氮膨胀奥氏体（γ_N）层。然而，γ_N中Cr氮化物的温度/时间依赖性沉淀会引发长距离Cr迁移，严重降低耐腐蚀性。因此，LTN的最高温度通常限制在450°C。结果，通过这种工艺形成的γ_N-304/316层相对较薄，承载能力较差（通常<15 μm，500 HV_0.3），并且需要较长的处理时间（例如20-50小时）。在这里，我们展示了在430和480°C下氮化的含Si和高Ni不锈钢中，氮改性奥氏体层早期分解过程中同时形成超细Cr/N富集（1-6 nm）和Si/N富集（3-30 nm）纳米结构，以及短距离Cr偏聚的现象。根据奥氏体基体，可以定义两个早期γ_N分解阶段：即氮过饱和的γ_N（阶段I）和“较少膨胀”的γ_(N)（阶段II）。Cr/N富集纳米相通过Cr-N纳米簇在{200}晶面上形成。含Cr的Si/N富集纳米结构被认为从岩盐FCC结构的（Cr_1-xSi_x)N演变为由非晶Si₃N₄组成的纳米复合材料，这些非晶Si₃N₄分布在CrN纳米晶粒之间。在480°C/10小时条件下部分分解的γ_N/γ_(N)层具有较高的层厚度（超过25 μm）、高硬度（1550-1750 HV_0.025）和增强的承载能力（高达1244 HV_0.3），同时仍保持良好的耐腐蚀性。这表明了“Nitralloy”类奥氏体钢的发展以及一种用于部分分解氮膨胀奥氏体层的时间高效氮化方法。

引言

氮是空气中含量最丰富的元素，自20世纪初首次记录氮化工艺以来，就被用于铁基和非铁基金属合金的表面硬化[1,2]。在其工业应用的最初70-80年里，氮化工艺主要应用于合金化铁素体钢，以在约480-600°C的处理温度下生成数百微米厚的硬化层[3]。所谓的“Nitralloy”铁素体钢（含有强氮化形成元素，如Cr、Al、Ti）是在20世纪中叶开发的，旨在最大化氮化工艺的硬化效果（以及相应的承载能力）。传统上，氮化钢的表面硬化是通过形成（氮化物）化合物表层、合金基体内的氮化物沉淀物以及间隙固溶强化基体来实现的。然而，自20世纪80年代以来[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12]，在广泛使用Fe-Cr-Ni奥氏体不锈钢（SSs）用于耐腐蚀应用的过程中，发现在低温（通常在350-450°C范围内）进行氮扩散处理后，AISI 304/316奥氏体不锈钢（SSs）会形成一种无沉淀物的、氮“膨胀”的奥氏体层（通常表示为γ_N [9,10]，也称为“S相”[12]）。氮膨胀奥氏体表现出“巨大”的氮浓度（14-38 at.% [14]），这比热力学平衡下的溶解度高出数百倍。这种极端的氮过饱和通常将奥氏体SS的硬度从约200 HV提高到超过1200 HV（约2到超过12 GPa），同时不损害（在某些情况下甚至增强[15,16]）耐腐蚀性[17],[18],[19]。这促使了一系列商业上可行的表面硬化技术的发展，以增强奥氏体SS在化学加工、生物医学、核能和海洋等关键行业的耐磨性[20,21]。γ_N的优异性能（例如高屈服强度、耐腐蚀性、抗疲劳性）继续推动着密集的研究工作[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28]。

然而，不出所料，在450°C以下温度下形成10-15 μm厚的氮改性层所需的时间通常超过20小时[29],[30],[31]（这限制了承载能力和成本效益）。将处理温度提高到450°C以上（以提高扩散速率）会导致膨胀奥氏体的“分解”，从而产生大量的氮化物沉积并导致耐腐蚀性下降。即使在450°C下进行长时间处理（例如20/32小时[24,32]），γ_N-304/316中也会形成CrN?+?γ/α的蜂窝状混合物（层间间距为2-5 nm），导致耐腐蚀性较差，这通常在金相蚀刻后表现为明显的对比度差异[4,33]。随着时间的推移（由Bell [34]、Dong [21]、Somers & Christiansen [35]和Borgioli [36]的研究），出现了一个经验性“规则”，即γ_N需要无氮化物形成，并且在450°C以下生成，以避免“失去有利的耐腐蚀性能”[35]。

此外，其他特殊奥氏体钢（例如AISI 202/310/321/330、Alloy P558、Staballoy AG17、Alloy 904L等）也可以在适当的Ni/Mn（这些是SS中的主要奥氏体稳定元素）和适量的Cr（作为主要的“氮捕获”元素）条件下生成γ_N[24],[37],[38],[39],[40],[41]。Fe-Cr-Ni/Mn系统中的合金元素（如Cr/Ni/Mn）对表面氮的吸收速度和程度以及低温氮化后形成的微观结构有显著影响[4,24,25]。除了发展热化学扩散处理技术和铁素体钢（例如“Nitralloy”）本身（特别是自20世纪70年代以来）以增强氮化硬化效果外，2010年代还提出可以对奥氏体（不锈钢）合金进行热化学扩散处理优化。虽然γ_N层中的大多数腐蚀降解是由于伴随的“长距离”替代扩散和关键元素（特别是铬）的非均匀分布造成的，但在奥氏体SS中添加其他强氮化形成元素（例如A286 SS中的Ti [42,43]）可以抑制CrN的形成和相关的Cr长距离偏聚。

在当前围绕面心立方（FCC）“高熵”合金[44],[45],[46],[47],[48]的热烈研究活动中，最近还探索了在低温至中等温度下氮化后的等摩尔元素组成的奥氏体合金[40],[49],[50],[51],[52],[53]。出乎意料的是，在450°C下氮化20小时后，合金330（Fe-19Cr-35Ni-1.2Si，重量%）中形成了非化学计量的高Si/N纳米结构（3-30 nm），而在430-480°C下氮化10小时后，一种中等熵合金（MEA；Fe-33Cr-33Ni-0.5Si，重量%）中也形成了高Si/N纳米结构[51]。与γ_N-304/316中通常从晶界开始的蜂窝状CrN沉淀不同，γ_N-330中的高Si/N“纳米沉淀”在金相蚀刻后呈现出明亮、未受损的外观，相应的耐腐蚀性能也更好[40]。不锈钢中的腐蚀敏感性主要源于晶界处大量的Cr氮化物沉淀（导致局部Cr损失），从而降低了表面损伤后“修复”保护性Cr氧化层的能力，并在晶粒中心和边缘之间产生电位差。在γ_N中形成均匀分布的高Si/N纳米结构倾向于降低氮过饱和程度，减少了晶界敏感化的驱动力[40]。

因此，高Si/N纳米结构[40,51]提供了以下机会：i) 通过使用更高的氮化温度实现更厚的层厚度并提高处理效率；ii) 通过修改基底Ni/Si浓度，进一步修改极端过饱和固溶体γ_N的微观结构，同时保持良好的表面耐腐蚀性。与普遍的AISI 304/316等级不锈钢相比，合金330和FeCrNi MEA含有显著更高的Ni含量（约33-35 wt.%）和大量的Si（0.5-1.2 wt.%）。然而，迄今为止，Ni和Si含量对基底合金表面氮吸收以及γ_N中高Si/N纳米结构形成的影响尚不明确，这需要在本文中进行系统研究。氮化过程中γ_N的分解，包括Si的偏聚，仍不清楚。根据Schaeffler图，UNS S30601（即Fe-18Cr-18Ni-5.5Si，重量%）是商业上可获得的Si含量最高的奥氏体不锈钢，其Si含量约为5.5 wt.%，而UNS N08330（即合金330，Fe-19Cr-35Ni-1.2Si，重量%）的Ni含量高达35 wt.%，处于公认的奥氏体不锈钢和Ni合金定义的边界。以标准奥氏体不锈钢UNS S30601和N08330的组成为基准，我们准备了两种不同Ni含量和不同Si含量的定制不锈钢（表1）。考虑到γ_N-304/316的公认氮化温度约为450°C[34,54]，这些定制奥氏体不锈钢分别在略低的430°C（以抑制γ_N分解）和稍高的480°C（以促进γ_N分解）下进行了氮化。

部分内容

合金制备和氮化处理

原型合金的铸棒（尺寸约为40 mm × 20 mm）是通过将99.9999%的Si颗粒（Alfa Aesar）和99.98%的Ni颗粒（William Rowland Ltd.）与商业奥氏体不锈钢等级——AISI 304（Aalco Metals Ltd.）和RA330?（NeoNickel - Blackburn, UK）混合制备的，分别形成了18 wt.% Ni和35 wt.% Ni样品，使用Arcast Arc 200电弧熔炼/铸造设备。

形态和成分信息

经过金相蚀刻后，所有430°C氮化的样品以及大多数480°C氮化的样品都获得了明亮的硬化层（图1）。只有18Ni5Si和35Ni5Si样品在480°C的高温处理后显示出深色的氮化层（图1d2&g2），这些样品的Si含量最高（5 wt.%）。值得注意的是，480°C氮化的样品中，Si含量为0.5-2 wt.%的样品显示出明亮且均匀的氮改性层，厚度惊人地高达18至26 μm（图2a）。

氮化过程中γ_N的分解

如10所示，除了“理想”的单相间隙过饱和状态外，还可以根据基体从氮过饱和奥氏体γ_N转变为含氮的“较少膨胀”的奥氏体γ_(N)的过程定义两个相变阶段。γ_N（阶段I）和γ_(N)（阶段II）之间的氮含量（及相关晶格参数）发生突然变化，因为γ_N通常具有最低的氮浓度（例如γ_N-316的约14 at.%）——

结论

总之，本研究揭示了在氮化过程中，氮改性奥氏体固溶体内形成了高Cr/N和高Si/N纳米结构，这预计会发生在多种Ni稳定的、含Si的Fe-Cr-Ni-Si-N奥氏体不锈钢中。较高的温度以及适中的基底Ni和Si含量倾向于促进氮化过程中γ_N的分解。伴随着“牺牲性”的较不关键元素Si的重新分布

个人贡献声明

肖涛：概念化、数据整理、形式分析、资金获取、研究、方法论、验证、初稿撰写、审阅与编辑

尤努斯·阿扎克利：研究、资源获取、方法论

黄志全：研究、验证

余琳：研究、验证

陈健：监督、资源获取、审阅与编辑

李晓颖：项目管理、审阅与编辑

董汉山：项目管理、监督、资源获取

艾伦·马修斯：

CRediT作者贡献声明

肖涛：审阅与编辑、初稿撰写、验证、方法论、研究、资金获取、形式分析、数据整理、概念化。

尤努斯·阿扎克利：资源获取、方法论、研究。

黄志全：验证、研究。

余琳：研究。

陈健：审阅与编辑、监督、资源获取。

李晓颖：项目管理、审阅与编辑。

董汉山：监督、资源获取、项目管理。

艾伦·马修斯：