《ACS Omega》：Amine Tris(phenolate) Ligands as a Versatile Scaffold for Early and Late Transition Metals: Synthesis and Application
编辑推荐：
这篇综述系统性地总结了胺三（苯酚盐）（tpa）配体作为通用平台，与从钇(Y)、钛(Ti)到钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钨(W)、钼(Mo)再到铁(Fe)、锰(Mn)等广泛的早期和晚期过渡金属构建稳定配合物的合成策略、几何结构及其在催化（如氧原子转移、聚合、环加成等）和功能材料领域的多样化应用，重点回顾了2020年以来的新进展，为合理设计金属催化剂提供了分子层面的见解。
胺三（苯酚盐）配体凭借其三足架结构和易于调控的立体与电子特性，已成为构筑高活性、高选择性金属配合物的通用平台。这篇综述深入探讨了其与各类过渡金属（从早期到晚期）形成配合物的合成化学、结构特征以及广阔的应用前景。
合成方法与几何结构
tpa配体（通常缩写为H3LR1,R2）的灵活性源于其“三脚架”结构，可通过苯酚环上的取代基（R1, R2）进行精细调控。其合成方法多样，包括用于对称配体的曼尼希反应和还原胺化，以及通过亲核取代等策略构建非对称和手性tpa配体。形成的金属配合物中，tpa通常通过三个酚氧阴离子和一个叔胺氮原子以四齿形式配位，最常见的几何构型是八面体（OCT）和三角双锥（TBP），也存在较少见的三角单锥（TMP）构型。当金属离子沿金属-氮键轴观察时，配体呈现螺旋桨状排布，并可在室温下快速互变，形成外消旋混合物，这种固有的螺旋手性对其催化行为具有重要影响。
与早期过渡金属的配合物及其应用
这类配合物在催化领域展现出巨大潜力。
- •
Y(III)-tpa配合物：被成功应用于外消旋丙交酯（rac-lactide）的杂同选择性开环聚合和CO2/环氧化物偶联反应，展现了出色的催化效率和选择性。
- •
Ti(IV)-tpa配合物：作为路易斯酸催化剂，在硫醚的不对称氧化、氮杂-狄尔斯-阿尔德反应和乙烯聚合中表现出色。配体的空间位阻对其催化活性有显著影响，较大的叔丁基取代基通常能提升性能。手性Ti(IV)配合物还能作为手性溶剂化试剂，用于硫氧化物的对映体识别。
- •
Zr(IV)/Hf(IV)-tpa配合物：在环状单体（如丙交酯、ε-己内酯、O-羧酸酐）的开环聚合及与CO2的共聚反应中，是高效且可控的催化剂。特别是Hf(IV)配合物，能实现O-羧酸酐的高间同选择性聚合。这些催化剂为合成可生物降解的聚酯材料（如聚乳酸 PLA）和具有复杂序列结构的聚合物提供了有力工具。
- •
V(V)-tpa氧钒配合物：模拟天然钒卤过氧化物酶的功能，在温和条件下高效催化硫醚氧化、烯烃环氧化、卤化反应以及CO2与环氧化物的偶联。其催化活性可通过调节配体电子性质进行优化，缺电子的氯代配体往往展现出更高的反应活性。
- •
Nb(V)/Ta(V)-tpa配合物：可作为高效的乙烯聚合和环酯开环聚合催化剂。研究表明，钽(V)配合物在催化δ-戊内酯、ε-己内酯和rac-β-丁内酯的开环聚合方面，通常比相应的铌(V)配合物活性更高。
- •
Mo(VI)-tpa配合物：不仅可用于炔烃复分解反应（包括环化复分解），还能高效催化硫醚氧化、烯烃环氧化和氧化卤化反应。其在醇类溶剂中可能解离为活性单体，是催化反应的关键。
- •
Cr(III)/W(VI)-tpa配合物：铬(III)配合物可用于催化环己烯氧化物与邻苯二甲酸酐的共聚，获得高分子量、低分散度的聚酯。钨(VI)配合物则能催化氧化卤化和选择性硫氧化反应。
与晚期过渡金属的配合物及其应用
近年来，tpa配体的应用已成功拓展至铁、锰等晚期过渡金属。
- •
Fe(III)-tpa配合物：可形成单核或双核结构。双核铁(III)配合物在催化CO2与环氧化物环加成生成环状碳酸酯，以及两者的交替共聚生成聚碳酸酯方面，表现出比单核类似物更优异的活性和选择性。这归因于双金属中心的协同效应。
- •
Mn(II)-tpa配合物：已有报道通过醋酸锰与配体反应成功合成，其结构通过X射线晶体学得以解析，为探索锰基催化体系奠定了基础。
总结与展望
胺三（苯酚盐）配体作为一类高度可调的配体平台，其与早期和晚期过渡金属形成的配合物在众多催化转化和材料合成中扮演着关键角色。通过精准的配体设计，可以实现对金属中心几何构型、电子性质和反应活性的精细调控，从而开发出高效、高选择性且功能各异的催化剂。未来，通过进一步整合计算化学和机理研究，结合新型配体结构设计（如引入不对称性、功能化臂等），有望发现更多基于tpa配体的高性能金属催化剂，推动合成化学、高分子科学和绿色催化领域的持续发展。
