熵工程化黄铁矿型高熵硫化物：用于高效双功能氧电催化与锌空气电池的突破

《ACS Omega》：Pyrite High-Entropy Sulfides for Bifunctional Oxygen Electrocatalysis and High-Performance Zinc-Air Batteries

这篇研究报道了通过熵工程策略设计的黄铁矿型高熵硫化物（HESs），并将其作为高效、稳定的双功能氧电催化剂应用于锌空气电池（ZABs）。文章系统研究了其结构、表面化学与电催化性能，并证实最优催化剂（HES-TM）在降低氧还原（ORR）和析氧反应（OER）过电位、提升电池功率密度与循环稳定性方面的突出表现，为下一代高性能、低成本可充电锌空气电池的阴极材料设计提供了新思路与理论依据。

　　

引言

随着全球对可持续和高效率能源转换与存储系统的需求增长，锌空气电池（ZABs）因其高理论能量密度、成本效益、本质安全性和环境友好性而受到广泛关注。然而，其空气阴极上缓慢的、可逆的氧电催化动力学（包括放电时的氧还原反应（ORR）和充电时的析氧反应（OER））是限制其往返效率和长期稳定性的主要瓶颈。传统的贵金属催化剂（如Pt/C和RuO₂）成本高、耐久性有限且双功能性能不足。因此，设计地球储量丰富、高活性、耐用的双功能催化剂至关重要。高熵材料（HEMs）因其高构型熵能够促进固溶体形成、增强晶格畸变并产生丰富的缺陷位点，为调节材料性能提供了前所未有的自由度。将硫元素引入高熵体系形成的高熵硫化物（HESs），通过改变金属-阴离子相互作用、调节催化中心周围的电子密度并增强电导率，展现出作为高效双功能催化剂的巨大潜力。

材料合成与表征

研究通过高能机械球磨法合成了三种黄铁矿型、单相的高熵硫化物：HES-TM [(FeNiCoCrMn)S₂]、HES-CuTi [(FeNiCoCuTi)S₂]和HES-Co0.4 [(FeNiCo_0.4CrMn)S₂]。X射线衍射（XRD）图谱表明所有样品均结晶为黄铁矿型结构（空间群Pa₃?），Rietveld精修进一步证实了其单相性质。透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）分析显示，所有催化剂均形成纳米级颗粒（~300-500 nm），并具有清晰的晶格条纹和均匀的元素分布，如图1和图2所示。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）元素映射也证实了所有组成元素在颗粒中的均匀分布（）。

表面化学与电子结构分析

利用X射线光电子能谱（XPS）分析了催化剂的表面化学态。金属元素的XPS谱图显示，所有样品中的钴（Co）均以Co³⁺为主，而镍（Ni）和铁（Fe）则呈现混合价态（Ni²⁺/Ni³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺）。其中，HES-CuTi表现出相对更高的Fe²⁺/Fe³⁺比值。硫（S）元素的谱图被分解为三个组分：对应于黄铁矿特征二硫化物（S₂^2–）的主峰、代表元素硫/多硫化物的S–S物种，以及由空气暴露形成的表面硫氧化物（SO_x）。值得注意的是，性能最优的HES-TM表现出更高的S₂^2–比例和一个适度的SO_x层（）。这种更强的金属-硫配位和薄的氧硫化物表层，被认为有利于优化OH/OOH中间体的吸附能。

电化学催化活性评估

在半电池测试中，HES-TM表现出最优异的双功能氧电催化活性。在10 mA cm^–2的电流密度下，其OER过电位（η₁₀）为310 mV，显著低于HES-CuTi（440 mV）和HES-Co0.4（525 mV）（）。虽然电化学阻抗谱（EIS）表明HES-CuTi具有更低的电荷转移电阻（R_ct），即更高的电导率，但其OER活性却更差，这证实了活性位点化学（而非单纯的电导率）是决定性能的关键。在ORR方面，HES-TM在-1 mA cm^–2电流密度下的电位为0.69 V vs RHE，同样优于其他两者。Koutecky-Levich分析表明所有HES催化剂的ORR过程遵循混合电子转移路径（电子转移数n≈3）。综合OER和ORR性能，HES-TM的双功能指数（BI，OER@10 mA cm^–2与ORR@-1 mA cm^–2的电位差）最低，为0.94 V，预示着其在全电池中更小的充放电电压间隙和更高的往返效率。

全电池性能与稳定性

在组装的可充电锌空气电池中，采用HES-TM作为空气阴极的电池表现出最佳的充放电性能。其充电电压更低，放电电压更高，从而获得了更小的充放电电压间隙。该电池的峰值功率密度达到88 mW cm^–2，最大放电容量为675.9 mAh，对应比能量为757 Wh kg^–1（–2 current densities, (c) rate capability study between 0 to 20 mA cm^–2, (d) Cyclic charge–discharge curves at 5 mA cm^–2, (e) durability performance in the first hour and (f) at 100 h of the cyclic charge–discharge.">）。在5 mA cm^–2电流密度下的长循环测试中，HES-TM电池初始的充放电电压间隙（ΔE）为0.74 V，并在连续运行约25天后，电压间隙缓慢增加至约1.0 V，表现出优异的长期循环稳定性。相比之下，HES-CuTi和HES-Co0.4电池的稳定性较差，在约100小时后性能即出现显著衰减。

结论

本研究成功将黄铁矿型高熵硫化物确立为一类有效的锌空气电池双功能氧电催化剂。结构上，所有HES成分均形成单相黄铁矿结构，具有均匀的多阳离子分布。电化学上，HES-TM凭借其优化的表面化学（更高的S₂^2–比例、适度的SO_x层及以Co³⁺为主、Ni/Fe混合价态的电子结构）展现出最强的双功能活性、最低的双功能指数，并因此在全电池中实现了更小的极化、更高的功率密度和卓越的循环寿命。这项工作不仅为高性能锌空气电池提供了有前景的阴极材料，也为通过熵工程调控材料表面化学以优化催化性能提供了新的设计规则，即：最大化具有金属配位的S₂^2–表面并结合可控的SO_x层以促进电荷转移；利用多阳离子协同效应调控局部配位场和缺陷形成；认识到高电导率虽有裨益，但若无适宜的活性位点化学则无法预测高性能。最终，该研究为将高温多组分化学转化为室温水性锌空气电池的阴极材料提供了通用框架，指向了面向下一代储能系统的可扩展、经济高效的解决方案。