利用动态氢气泡模板定制镍多孔结构实现高效碱性析氢反应

《ACS Omega》：Tailoring Nickel Porous Structure via Dynamic Hydrogen Bubble Template for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution

这篇综述重点探讨了通过动态氢气泡模板（DHBT）法制备纳米多孔镍（Ninp）薄膜，并将其用作碱性介质中析氢反应（HER）的高性能、低成本电催化剂。文章系统研究了沉积参数对Ninp薄膜结构、形貌和催化活性的关键调控作用，并对比了镍（Ni）和钛（Ti）两种基底材料在促进气泡逸出、成核与生长及最终催化性能方面的差异。通过优化沉积电流密度与时间，在Ti基底上制备的Ninp薄膜在2.0 A cm-2、300秒的条件下展现出最优的HER性能（η50= 158 ± 13.3 mV）。这项工作为开发用于可持续制氢的高性能自支撑纳米多孔电极材料提供了一种高效、简便的合成策略。

　　

1. 引言

水电解作为一种可持续技术，是生产高纯、低碳氢气（H₂）的重要途径，而氢气是氨合成的重要原料，也被视为碳基燃料的重要可再生替代品。水分子分解涉及两个基本过程，即阳极发生的析氧反应和阴极发生的析氢反应。从热力学角度看，在标准条件下，HER和OER的理论平衡电位分别为0 V和1.23 V vs RHE。然而，由于动力学限制，实际应用中需施加过电位来驱动反应进行。

在此背景下，电催化剂材料对于降低活化过电位、促进电极/电解质界面电子转移至关重要。铂基材料因其对氢具有最佳的吉布斯结合能而被认为是HER最活跃的催化剂，但其高昂成本和稀缺性限制了其大规模应用。相比之下，镍作为一种储量丰富、成本低廉的元素，在碱性介质中表现出良好的耐腐蚀性和可接受的HER活性，是极具潜力的替代材料。

在众多制备高比表面积材料的方法中，电化学沉积法因相对简单、成本效益高，且可一步法制备自支撑电极而脱颖而出。动态氢气泡模板法是电沉积法的一种衍生技术。在施加高电流密度时，基底表面会产生氢气气泡，沉积液中的离子在气泡间隙沉积，从而形成多孔催化剂薄膜。此方法省去了去除模板的后处理步骤，减少了对催化剂结构的潜在损害。多孔尺寸取决于气泡的大小，而气泡尺寸可通过沉积参数（如电流密度、时间）进行调控。基底的选择也对成核过程、薄膜生长和附着性起着关键作用，取决于其电导率等物理性质。本研究选用化学性质稳定、价格低廉且对HER有良好活性的镍和钛作为基底，以比较其对多孔结构形成和催化性能的影响。

2. 材料与方法

2.1. 基底制备

使用金属镍板和钛板作为电沉积的基底。首先用不同目数的碳化硅砂纸对基底进行机械抛光，以确保表面光滑清洁。抛光后，先后在甲醇和20%盐酸溶液中超声处理，以去除油脂和表面氧化物，最后用去离子水清洗并干燥。

2.2. 纳米多孔镍薄膜的电沉积

电沉积过程在常规三电极体系中进行，以预处理后的Ni或Ti板为工作电极，Ag/AgCl/Cl^-_{(sat. KCl)}为参比电极，镍板为辅助电极。电解液由NiCl₂·6H₂O、NH₄Cl和NaCl溶于去离子水组成，pH值为3.5。沉积前，用氮气鼓泡去除溶解氧。采用计时电位法，在0.5、1.0和2.0 A cm^-2的电流密度下，分别沉积50、150和300秒。沉积在Ni基底上的薄膜标记为Ni_np/Ni，在Ti基底上的标记为Ni_np/Ti。

2.3. 物理表征

使用高分辨率场发射扫描电子显微镜观察电极表面形貌。通过X射线衍射仪进行结构表征，使用Cu Kα辐射，扫描范围10°至130°。

2.4. 电化学表征

电化学测试在1.0 mol L^-1KOH溶液中进行，使用Hg/HgO/OH^-_{(1M KOH)}参比电极和石墨板辅助电极，所有测试均在氮气氛围和室温下进行。所有Ni_np薄膜在测试前均在-0.97 V下预处理25分钟以还原表面氧化物。HER活性通过线性扫描伏安法在-0.4至-1.4 V vs Hg/HgO/OH^-_{(1M KOH)}的范围内以5 mV s^-1的扫速进行评估。电化学阻抗谱测试在-1.0 V下进行，频率范围为100 kHz至50 mHz。电极稳定性通过计时电流法在-1.25 V vs Hg/HgO/OH^-_{(1M KOH)}下持续24小时进行评估。所有电位均通过公式转换为可逆氢电极（RHE）标度。

2.5. 计算模拟方法

采用分子动力学模拟结合密度泛函理论计算，从原子尺度研究Ni沉积过程以及基底表面特性（如间隙氧）对氢气泡形成和电荷转移的影响。模拟采用反应力场，并使用SIESTA代码进行DFT计算，分析Ti基底中间隙氧引起的表面电荷耗散及其对氢吸附的增强作用。

3. 结果与讨论

3.1. 沉积时间和电流密度对纳米多孔镍薄膜成核、生长和形貌的影响

扫描电镜分析表明，多孔结构的成核和生长强烈依赖于电流密度和沉积时间的共同作用。对于Ti基底，在最低电流密度下，多孔成核缓慢，随着时间延长，才出现分布均匀、尺寸适中的孔隙。在中等电流密度下，孔隙形成更早，且随着时间延长，孔隙变得更加明显和相互连通。在最高电流密度下，即使短时间沉积，薄膜表面也已出现密集的孔隙阵列，但随着时间延长，会出现孔隙合并和表面结构复杂化，这与扩散受限的沉积机制有关。所有薄膜在微观上都呈现出菜花状的形貌。孔隙深度/薄膜厚度随电流密度的增加而增加。

对于Ni基底，由于其更高的电导率和电化学相容性，即使在温和条件下也能更早地启动孔隙成核，并形成更均匀、精细的多孔网络。在较高电流密度下，Ni基底上的孔隙能保持更好的规整性和结构完整性。能谱分析和X射线衍射结果证实了薄膜的化学成分为Ni，并具有面心立方结构。

通过对SEM图像的孔隙计数和平均孔径分析发现，在Ti基底上，低电流密度下沉积时间对孔径增长起主导作用。而在Ni基底上，低电流密度下，初始孔隙成核被促进，但长时间沉积会限制已形成孔隙的扩张。总体而言，中高电流密度可促进持续的孔隙生长，而与基底关系不大。

3.2. 电化学表征

沉积过程中的计时电流曲线显示电位随时间振荡，这与沉积过程中活性表面积因氢气泡的阻挡和释放而动态变化有关。

所有制备的Ni_np电极对HER均有活性，其电流密度均高于原始基底材料。催化活性随着沉积电流密度和时间的增加而提高。在Ti基底上、2.0 A cm^-2、300秒条件下制备的Ni_np薄膜性能最优，在50 mA cm^-2电流密度下的过电位最低，为158 ± 13.3 mV。相应的塔菲尔斜率有随沉积电流密度和时间增加的趋势，这可能与高粗糙度表面上动态氢气泡释放导致的传质限制有关。过电位和塔菲尔斜率的相对较大的标准偏差反映了DHBT方法中气泡成核、生长和脱离的随机性所导致的形貌非均一性。

稳定性测试表明，在最优条件下制备的Ni_np/Ni和Ni_np/Ti电极在-0.3 V vs RHE下进行24小时计时电流测试，均能保持稳定的电流密度，显示出良好的活性和机械稳定性。其中Ni_np/Ti电极的电流密度值始终更高。

电化学阻抗谱分析表明，所有电极的Bode图呈现简单的容抗时间常数特征。电荷转移电阻是评估催化剂动力学性能的更好参数。在0.5和1.0 A cm^-2下沉积50秒的薄膜，其电荷转移电阻值较高。而无论基底材料如何，在2.0 A cm^-2、300秒条件下合成的Ni_np薄膜都表现出最低的电荷转移电阻值。双电层电容值随沉积电流和时间的增加而增加，这与电极表面积的增大有关。通过用粗糙度因子校正电荷转移电阻后发现，沉积在Ni集流体上的某些薄膜具有最高的动力学势垒，而沉积在Ti集流体上的薄膜在低电流密度下表现出最低的校正后电荷转移电阻。

3.3. 理论计算

分子动力学模拟显示，Ni离子在Ni表面的还原速度显著快于在Ti表面。在Ti基底表面观察到间隙氧的存在以及快速的自发去质子化现象，大量氢原子被吸附在表面，促进了氢气泡的形成。

密度泛函理论计算进一步研究了间隙氧对电荷转移电阻的影响。计算结果表明，Ti原子与间隙氧相互作用会导致表面Ti原子出现净电荷耗散。这种电荷耗散通过离子相互作用增强了氢在表面的吸附和成键，这可能是改变Ti电极电荷转移电阻值的原因之一。

4. 结论

通过DHBT法在Ni和Ti基底上成功合成了Ni_np薄膜，其中在Ti基底上制备的薄膜表现出更优的性能。这归因于薄膜附着力、电流分布以及在持续析氢过程中机械稳定性的差异。形貌分析表明，增加电流密度和沉积时间可加速两种基底上孔隙的成核和生长。Ni基底因其更高的电导率，能促进更早的孔隙成核和更均匀的多孔网络。而Ti基底则表现出独特的孔隙演化模式，在低电流密度下成核延迟，但在长时间沉积下孔隙显著扩大，在优化条件下形成更开放、更易接近的孔隙结构。电化学表征显示，两种基底上薄膜的HER活性均随沉积电流密度和时间的增加而提高。其中，在Ti基底上、2.0 A cm^-2、300秒条件下制备的薄膜性能最佳，具有最低的过电位和最低的电荷转移电阻。尽管Ni基底提供了更高的电导率和形貌均匀性，但Ni_np/Ni电极的HER性能略逊一筹，表明电导率并非决定催化活性的唯一主导因素。理论研究提供了进一步的机理见解，表明Ti基底中的间隙氧会引起表面Ti原子的电荷耗散，从而增强氢吸附，有利于HER动力学。这种基底诱导的电子效应弥补了Ti较低的本征电导率，并与优化的孔隙结构产生协同作用，共同提升了催化性能。